玉米淀粉结构和性质

  • 作者: 白 坤
  • 时间: 2020-11-23 15:02:19
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摘要  本文对玉米淀粉颗粒形成-淀粉颗粒形成和形状、直链和支链淀粉结构、淀粉各种物理和化学性质进行了论述,论述了淀粉物理性质-淀粉颗粒大小和形态、淀粉结晶性结构、淀粉水分、吸水性、溶解性、渗透性、旋光度、胶体性和吸附性、淀粉偏光十字、轮纹和脐点,论述了淀粉化学性质-淀粉与碘反应、淀粉膨胀、淀粉糊化、淀粉老化、淀粉水解、淀粉发酵及淀粉营养、玉米淀粉和淀粉乳性质。

关键词  淀粉生产;淀粉颗粒;直链淀粉;支链淀粉;DE值;淀粉能值

ABSTRACT  In this paper, the formation and shape of corn starch granules, the structure of amylose and amylopectin, and various physical and chemical properties of corn starch were discussed. The physical properties of corn starch such as the size and shape of starch granules, starch crystalline structure, starch moisture, water absorption, solubility, permeability, optical rotation, colloidal and adsorptive properties, starch polarized cross, wheel pattern and umbilicus were discussed. The chemical properties of starch such as reaction of starch with iodine, starch swelling, starch gelatinization, starch aging, starch hydrolysis, starch fermentation and starch nutrition, corn starch and starch milk properties were discussed.

KEY WORDS  starch production; starch granules; amylose; amylopectin; DE value; starch energy value

玉米淀粉生成

玉米淀粉生成是绿色植物利用阳光与二氧化碳和水的光合作用,玉米淀粉具有多种形态、结构和很多的物理、化学性质,这些形态、结构和物理、化学性质决定了淀粉具有广泛和优良的使用性能及食用品质。颗粒形式的淀粉是半结晶、不溶于水、密实的,只含有少量的水,所以大量的淀粉能够储集于小容积中。淀粉生产量充裕,颗粒坚实,容易进行工业化生产加工。淀粉颗粒独特的物理化学性质对含有淀粉原料的加工具有关键性的作用。

1.1 光合作用产物

玉米植物的光合作用确定了淀粉作为籽粒中积累和储存碳水化合物的普遍形式。绿色植物都能利用阳光的辐射能来吸收空气中的二氧化碳(CO2)和土壤中的水(H2O),还吸收土壤中的矿物质和微量元素,通过叶绿体进行光合作用生成葡萄糖和氧气,葡萄糖在植物体内经过一系列的生物化学反应最后形成大分子链的淀粉。白天在阳光照射下空气中的二氧化碳(CO2)进入植物的叶绿体与由土壤中进入植物内的水(H2O)进行化合反应形成简单的碳水化合物(CH2O),这个反应消耗一定的阳光能量,反应形成的这些简单碳水化合物自动缩合成小颗粒淀粉(CH2O)n,在晚上这些淀粉再分解为糖输送到植物的其它部分(籽粒、叶茎和茎髓)中,并在这些部位(主要是籽粒中)大量形成大分子的淀粉颗粒,成为贮藏的碳水化合物成分为人们利用。光合作用过程中产生的葡萄糖可以在叶绿体中聚合成淀粉,暂时贮藏,以后又可分解成葡萄糖,转运到贮藏细胞中重新合成淀粉粒。

1.2 玉米淀粉颗粒形成

玉米在雌花受粉后910d内在发育的玉米胚乳内可以观察到淀粉颗粒的细胞核质体开始增长,由无定型的微小淀粉颗粒形成单独或相互凝聚的微粒,这个微粒称:前淀粉。玉米在受粉后710d里玉米籽粒中的淀粉含量还不到籽粒重量10%,到受粉后3035d里玉米籽粒中的淀粉含量达到籽粒重量60%~65%,然后一直到成熟干燥时期基本保持不变。在玉米的胚乳中直链淀粉的含量随着籽粒的发育而逐渐增加,在玉米受粉后828d里玉米籽粒中的直链淀粉含量由9%增加到27%。在玉米受粉后36d时检测玉米胚乳中直链淀粉颗粒,这些淀粉颗粒大小可分为:小于5µm20.5%,510µm23.0%,1020µm26.4%,大于20µm25.4%。Pi在玉米籽粒发育细胞中的含量是很高的,在未成熟玉米胚乳中含量高于G-1-P 100多倍。

    玉米胚乳授粉36d时淀粉团粒大小和直链淀粉含量表见表1,玉米淀粉颗粒形成过程图见图1

1.3 玉米淀粉颗粒形态

淀粉是葡萄糖分子聚合而成的长链化合物,是植物细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式,在细胞中以颗粒状态存在,称淀粉颗粒。所有薄壁细胞中都有淀粉颗粒存在,尤其在各类贮藏器官中更为集中,如籽粒的胚乳、果粒的子叶中,植物块根、块茎和根状茎中都含有丰富的淀粉颗粒。玉米淀粉是以颗粒形态储存在植物的各种结构中,淀粉颗粒最初在植物细胞中仅以微小点出现并迅速充满细胞层。淀粉颗粒是由细胞核周围形成的淀粉层组成,这些淀粉层随着植物的特征而形成特殊的形状和大小,淀粉的形状随着淀粉的品种不同而呈现差别,颗粒大小也有差别。淀粉颗粒含水分高含蛋白质少,密度小的比较大一些、形状也比较整齐,淀粉颗粒含水低含蛋白质多、密度大的比较偏小。

    玉米淀粉颗粒形态图见图2,玉米淀粉颗粒图见图3,高直链玉米淀粉颗粒图见图4,粉质淀粉颗粒形态图见图5,角质淀粉颗粒形态图见图6,蜡质淀粉颗粒电子显微图片见图7

淀粉结构

2.1 淀粉颗粒形成和形状

在植物细胞中淀粉颗粒以白色固体形式存在,淀粉颗粒是淀粉分子的聚集体,由许多葡萄糖分子缩合而成的多糖,是D-葡萄糖的聚合物,是葡萄糖的高聚体,是多糖结构,水解到二糖阶段为麦芽糖,完全水解后得到葡萄糖,表面有一薄膜包裹。淀粉颗粒是数百至数千个葡萄糖分子由α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键连接而成。淀粉是由碳、氢、氧原子组成的碳水化合物,分子式(C6H10O5)n,分子量(162.14)nn为不定数。C6H10O5为脱水葡萄糖单位,用葡萄糖分子量162.14乘上n得到淀粉分子量。

葡萄糖

淀粉的基本组成单位是单糖-葡萄糖,是葡萄糖分子聚合而成的长链化合物,是葡萄糖的衍生物。淀粉颗粒是淀粉分子的聚集体,由许多葡萄糖分子缩合而成的多糖,是D-葡萄糖的聚合物,葡萄糖的高聚体,多糖结构,水解到二糖阶段为麦芽糖,完全水解后得到葡萄糖。淀粉颗粒是数百至数千个葡萄糖分子由α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键连接而成;

淀粉是葡萄糖的聚合物,每个葡萄糖单元中含有2个仲醇和1个伯醇,在每一个分子的末端单元,有3个仲醇和1个伯醇,而首端单元含有2个仲醇和1个伯醇,1个内缩醛轻基,这些醇基与一般醇类(如甲醇、乙醇)一样能进行酯化或醚化反应。

组成淀粉的化学元素主要有碳(C)、氢(H)和氧(O)三种,碳(C)44.4%,氢(H)6.2%,氧(O)49.4

2.2 直链和支链淀粉结构

天然淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成。淀粉是由无水葡萄糖单位连接起来的,连接方式有两种。一种是由α-1,4-糖苷键连接、呈直链状态、具有线形结构的淀粉,称直链淀粉。第二种是由α-1,6-糖苷键连接、呈支叉状态、具有支链结构的淀粉,称支链淀粉。大多数植物所含的天然淀粉都是由直链和支链两种淀粉以一定的比例组成的(为直链淀粉和支链淀粉的混合物),也有一些糯性品种淀粉全部是由支链淀粉所组成(如糯玉米、糯水稻等),直链淀粉和支链淀粉的比例随淀粉原料的品种不同而异,普通谷物淀粉其直链淀粉和支链淀粉的比例基本相同。淀粉分子中支链淀粉分子量大于直链淀粉,玉米淀粉的直链淀粉与支链淀粉的比例为28:72。直链淀粉一般是由l006,000DP联结起来的,支链淀粉的DP比直链淀粉大得多,约为1,0002,000,000之间。

直链淀粉和支链淀粉具有很多不同性质,这些不同性质影响着淀粉性质也不同。直链淀粉具有α-1,4键,支链淀粉除α-1,4键外还有少量α-1,6键,这两种糖苷键被酸水解的难易有差别。由于淀粉颗粒结晶结构的影响,直链淀粉分子间经由氢键结合成晶态结构,酸渗入困难,α-1,4键不易被酸水解。颗粒中无定形区域的支链淀粉分子的α-1,4键、α-1,6键较易被酸渗入发生水解。在支链淀粉中有4.95.0%的非还原末端基,直链淀粉是每238个葡萄糖单位有1个非还原末端基,仅有0.470.5%的四甲基葡萄糖。一般地,直链淀粉具有优良的成膜性和膜强度,支链淀粉具有较好的粘结性(即直链成分起成膜作用,支链成分起粘结作用)

直链淀粉和支链淀粉分开方法

淀粉分子中的直链淀粉和支链淀粉可用物理方法部分分开,不使受损坏而保持原来的性质,常用的分离方法有三种:

热水分离法

用热水提取膨胀的玉米淀粉粒,可提出5%~20%的直链淀粉,将提取液蒸干,进行分析可确定主要是直链淀粉,而未提出的残留部分大多为支链淀粉;

醇沉淀法

发现丁醇及戊醇可引起直链淀粉的选择沉淀,沉淀的为直链淀粉,支链淀粉留在溶液中;

纤维吸附法

棉花或滤纸可强烈地吸附直链淀粉,吸附后可再用热水洗涤,可洗下直链淀粉。

直链淀粉

直链淀粉是以α-1,4-苷键连接的葡萄糖单元,分子量3.2×l041.6×105(相当于聚合度n200980)3001,200个葡萄糖残基构成,溶于热水呈胶体溶液,容易被人消化;

直链淀粉在淀粉颗粒内部分子间有某种结合,也有部分分子伸入到微晶束中;

直链淀粉不溶于冷水,不能发生还原糖的一些反应。遇碘显深蓝色形成螺旋形复合物,在620680nm间有最大光吸收;

直链淀粉由于分子内氢键作用,不是伸开的一条直链,链卷曲成螺旋形,每个螺旋圈大约有6个葡萄糖分子

直链淀粉粘着性很差,易结成半固体的凝胶体,其乙酰衍生物制成的薄膜坚韧而有弹性;

直链淀粉凝滞性很强,淀粉溶液很不稳定,在贮存过程中发生凝滞现象,淀粉溶液逐渐浑浊,胶黏性降低,最后出现白色结晶沉淀,用酶法水解的方法制造葡萄糖过程中常遇到液化困难。

支链淀粉

支链淀粉是一个具有树枝形多分支结构的多糖分子,是由D-葡萄糖聚合而成的分支状淀粉,是高支化聚合物,其中直链部分为α-1,4-苷键,分支处为α-1,6-苷键分子量5×1044×108(分子量较大)1,300个以上葡萄糖残基组成,淀粉的支链较分散时连接的支链多,淀粉的支链较集中时连接的支链少;

支链淀粉除有α-1,4-糖苷键外,还有56α-1,6-糖苷键,遇碘显紫色,不溶于热水,在530555nm间有最大光吸收;

支链淀粉分子中有许多个非还原性末端,但却只有一个还原性末端,故不显现还原性;

支链淀粉有许多分支点,每个支链由2430个葡萄糖残基组成。一般认为每隔15个单元就有一个α-1,6-苷键接出的分支。支链淀粉分子小分支极多,估计至少在50个以上。蜡质淀粉中支链淀粉含量91%~100%,普通淀粉中支链淀粉含量70%~80%,高直链淀粉中支链淀粉占20%~50%,因此支链淀粉作为淀粉的主要成分其本身的性能特征决定着淀粉的特性;

支链淀粉主链中每隔69个葡萄糖残基就有一个分枝,每一支链平均含有1518个葡萄糖残基,平均每2430个葡萄糖残基中就有一个非还原尾基;

支链淀粉很易溶于水生成稳定的溶液,具有很强粘度,凝滞性很弱,淀粉溶液在贮存过程中不发生沉淀,支链淀粉有较好粘着性能,成膜性差,支链淀粉在冷水中不溶,与热水作用膨胀而成糊状。支链淀粉加热糊化后分子链松散程度高,表现为具有较高的黏度。在淀粉糊冷却时支链淀粉由于其分枝结构的作用减弱了淀粉分子链重新缔合的紧密程度,表现出良好的抗老化能力。支链淀粉的不足是耐剪切稳定性差,在受到外界剪切力作用时淀粉链被破坏,表现为黏度下降,保水力减弱。这些性质使支链淀粉在工业中具有特殊和不同的用途。是支链淀粉的化学结构决定了淀粉的特性,特别是淀粉的糊化、凝胶特性;

支链淀粉耐剪切的稳定性较差,在剪切力作用下淀粉链被破坏,表现为粘度下降,保水力减弱。在受到外界剪切力作用下淀粉链被破坏,引入亲水基团能强化支链淀粉的抗老化性;

在甲基化水解后端基的葡萄糖变为2,3,4,6--O-甲基-D-葡萄糖,链中非分支点的葡萄糖残基变为2,3,6--O-甲基-D-葡萄糖,链分支点的葡萄糖残基变为2,3--O-甲基-D-葡萄糖;

支链淀粉只有外围的支链能被淀粉酶水解为麦芽糖,D-吡喃葡萄糖单位通过α-1,4-糖苷键连接成一直链,此直链上又可通过α-1,6-糖苷键形成侧链,在侧链上又会出现另一个分支侧链;

在支链淀粉中支链结构也不尽相同,根据支链结构差异分为A(外链)B(内链)C(主链)A链是外链,没有侧链;B链是内链,有一条或多条侧链,与其它的B链或 A (外链)相连;C链是主链,有唯一的还原端。这种化学结构决定了淀粉的特性,如A链淀粉在酶的作用下可高度水解,B链淀粉很难酶解。B链不同来源的淀粉其支链淀粉的聚合度不同,平均链长、内链及外链的平均长度也不同。

直链淀粉分子环状结构连接图见图8,支链淀粉分子环状结构连接图见图9,直链淀粉分子结构图见图10,支链淀粉分子结构图见图11直链淀粉分子椅式结构连接图见图12,支链淀粉分子椅式结构连接图见图13,直链淀粉分子椅式结构连接图和分子椅式结构图见图14支链淀粉分子椅式结构连接图和分子椅式结构图见图15,支链淀粉分子束蔟状结构式连接示意图见图16,淀粉分子散射状结构式连接示意图见图17,直链淀粉和支链淀粉性质表见表2,支链淀粉支链长度分布表见表3,几种原料淀粉的直链淀粉和支链淀粉含量表见表4

在淀粉颗粒中,支链淀粉构成有序的立体网络,中间为直链淀粉占据,在热水中处于无序状态的螺旋结构的直链淀粉分子伸展成线形,脱离网络分散于水中,使直链淀粉的支链淀粉粒分离,在热水中加热并加搅拌后可形成稳定的粘稠胶体溶液,冷却后仍然不变化,这种支链淀粉经脱水干燥后,粉碎成粉末,仍易在凉水中溶胀并分散成胶体溶液;分离出来的直链淀粉分散液经同样的处理,在热水中不复溶。

聚合度

组成淀粉分子的脱水葡萄糖单位数量称聚合度,用“DP”表示。玉米链淀粉DP3001,200,平均DP800。玉米支链淀粉DP0.1200,平均DP100万以上,是天然高分子化合物中最大的。直链淀粉中也有少量的支叉(320),每个支叉的“DP”500个葡萄糖单位,点以α-1,6-糖苷键连接,平均每180320个葡萄糖残基有1个支链,支链点间相隔很远,性质与直链淀粉很相似。支链淀粉含有大量支叉,支叉点约为总葡萄糖单位5%,这些支叉包含的“DP”20左右的短直链淀粉,内侧链支叉点之间为8个葡萄糖单位,部分支叉点间隔仅是1个葡萄糖单位,外侧链支叉点之间约12个葡萄糖单位。

淀粉物理性质

淀粉物理性质有淀粉颗粒大小和形态,淀粉水分、吸水性和结晶性,淀粉溶解性、渗透性和胶体性质,淀粉偏光十字、轮纹和脐点,淀粉吸附。

3.1 淀粉颗粒大小和形态

淀粉颗粒大小

在光学显微镜和扫描电子显微镜下观察,玉米淀粉颗粒较小,大小525µm,平均15µm,含有少量3µm的小颗粒,颗粒大小在各种原料的淀粉中为中等。玉米淀粉的抗剪切稳定性比较高,黏度中等,粘韧性短,不透明,凝沉性强。

淀粉颗粒形态

淀粉是植物经过光合作用形成的,不同植物来源的淀粉颗粒形状、大小和型态都不相同;

玉米淀粉颗粒形状为圆形和多角形两种,生长在玉米籽粒中上部粉质内胚层部位的淀粉颗粒在生长其间受到的压力小,大多数为圆形。生长在胚芽两侧角质内胚层部位的淀粉颗粒在生长其间受到的压力大,且被周围蛋白质网包围,形成多角形;

使玉米淀粉颗粒形成一定形状的因素有很多,主要有以下三个因素。第一个因素-不同生长部位的影响,淀粉在植物中和籽粒中所受的压力不同,形成的淀粉颗粒形状是不同的。第二个因素-水分和蛋白质的影响,水分多、蛋白质含量低、密度小的淀粉颗粒大,反之水分少、蛋白质含量高、密度大的淀粉颗粒小。第三个因素-玉米遗传基因影响,不同品种的玉米遗传基因是不同的,形成的淀粉颗粒形状也是不同的。胚乳分粉质胚乳和角质胚乳两部分,粉质胚乳中蛋白质低、水分多、淀粉颗粒大,角质胚乳中蛋白质高、水分少、淀粉颗粒小。 

各种淀粉颗粒直径、形态和特性表见表5,各种淀粉颗粒形态图见图18

3.2 淀粉结晶性结构

在显微镜下观察淀粉颗粒是透明的,没有轮纹,偏振光下观察有黑色偏光十字在颗粒的中心,具有结晶结构,呈现一定的X-光衍射光谱特征。X-射线证明淀粉粒具有一定形态的晶体结构,即淀粉粒是由许多排列成放射状的微晶束构成的,但并不是整个分子全部参与到同一微晶束里。在偏光显微镜下还可观察到淀粉颗粒呈弯曲的球形晶体,产生双折射,双折射值0.015。淀粉颗粒在磨碎和剧烈干燥变形后很快失去双折射和结晶体,其性质不变化。

淀粉颗粒晶体结构-淀粉粒由直链淀粉分子(Am)和支链淀粉分子(Ap)组成,所有淀粉粒的共性是具有结晶性,用X-射线衍射法证明淀粉粒具有一定形态的晶体构造,用X-射线衍射法和重氢置换法可测得各种淀粉粒都有一定的结晶化度。

淀粉颗粒按结晶型式分A型、B型两种基本形态-谷类淀粉是“A,块根类淀粉为“B,还有介于“A“B之间的形态为“C。淀粉成为含水淀粉糊时只要改变温度和制备方法A“B“C三种形态的结晶都能够获得,在室温下蒸发淀粉糊、或冷冻、或沉淀的方法得到不溶解的淀粉具有“B结晶,在稍高于室温的温度下得到不溶解的淀粉具有“C结晶,在8090℃得到不溶解的淀粉具有“A结晶,温度再升高时形成非结晶颗粒。淀粉两葡萄糖分子之间的轴线距离是10.6Å 

玉米淀粉和其它淀粉结晶化度表见表6,淀粉的A型和B型结晶体参数表见表7,淀粉晶体结构图见图19

淀粉在醇类或其它沉淀剂参加的情况下沉淀的时候,产生一种完全不同的“V结晶,“V淀粉容易分散,特别是在冷水中时更容易分散,容易吸附大量的碘蒸汽,“V淀粉放置以后会凝结沉淀为B型结晶。用过量乙醇或丙醇一同沉淀的淀粉糊是无定型的。用碘和碘化钾沉淀淀粉能够产生明显的V型图象。用丁醇沉淀直链淀粉结晶的结构在湿态下结晶出的直链淀粉呈假六角斜方形,参数是a0=13.7Åb0=25.6Åc0=7.8Å。干燥后的参数是a0=13.7Åb0=25.8Åc0=8.05Å。用丁醇沉淀出直链淀粉结晶具有很高的双折射值,对直链淀粉用醋酸盐进行除去乙酰,制备出完全定向的线状直链淀粉及其衍生物,从碱性直链淀粉的X-照像得出线状直链淀粉具有斜方晶形,参数是a0=19.0Åb0=22.7Åc0=12.7Å

淀粉颗粒是一种天然的多晶体系,在淀粉的颗粒结构中包含着结晶区和无定形区两大组成部分,由于支链淀粉分子量较大,常常穿过淀粉颗粒的结晶区和无定形区,故两部分的区分又不十分明显。目前一般认为淀粉颗粒的结晶区不是直链淀粉,而是存在于支链淀粉之内。支链淀粉分子庞大,穿过多个结晶区和无定形区,为淀粉颗粒结构起到骨架作用。淀粉颗粒中结晶区约为颗粒体积的2550,其余为无定形区。支链淀粉的结晶区和无定形区并无明确的界限,变化是渐进的。

结晶区-大分子内部,排列规整而有紧密的区域

无定形区(非结晶区)-大分子高聚物,呈不规则集聚排列的区域

分子链平行有序排列的为结晶区,松弛不规则集聚的为无定形区。

3.3 淀粉水分、吸水性、溶解性、渗透性、旋光度、胶体性和吸附

淀粉水分

淀粉是在水介质中光合作用合成的,颗粒含有水分,淀粉颗粒水分是与周围空气中水分呈平衡状态存在的,空气干燥时会散出水分,空气潮湿时会吸收水分。水分的吸收和散失是可逆的。玉米淀粉干燥后不容易糊化。加热到130℃成为无水物,在加热到150160℃成为黄色水溶性物质,再加热则焦化。淀粉分子内部含有的水分称结合水分,淀粉结合水分33%。同时由于淀粉分子的羟基(-OH)能与水分子结合成氢键,呈现为结合状态具有吸湿能力,淀粉分子虽然含有大量的水分却不表现出潮湿现象。淀粉在存放过程中随着空气中湿度的高低,可吸收和释放水分,水分达到一定值时即达到平衡,淀粉此时水分称平衡水分,玉米淀粉平衡水分是12%。

淀粉吸水性

淀粉是在水的介质中进行生物合成的,结合于淀粉颗粒中的大部分水分存在于凝胶相内或微晶表面。

淀粉溶解性

淀粉可溶于氯化钙溶液、甲酸、乳酸、三氯甲醛及稀碱溶液。淀粉不溶于冷水,直链淀粉可溶解于热水,在热水中溶胀破裂形成胶体溶液(6080℃热水中直链淀粉成胶体溶液),而支链淀粉不溶于热水,只能在热水中溶胀糊化。 

不同温度的玉米淀粉和马铃薯淀粉溶解度见表8

淀粉渗透性

淀粉分子具有众多的羟基,亲水性很强。淀粉颗粒球不溶于水,因为羟基之间是通过氢键结合的,颗粒中水分也参与氢键链的结合。淀粉颗粒具有渗透性,水和水溶液能自由渗入颗粒内部。

淀粉旋光度

淀粉旋光度[α]20D =+180º+220º,直链淀粉旋光度[α]20D=(+220±5)º,支链淀粉旋光度[α]20D=(+200±2)º

淀粉胶体性

用高速离心机处理玉米淀粉乳,证明淀粉乳主要由重相和轻相组成,重相是淀粉,沉淀常数6,000s,轻相沉淀常数4s,玉米淀粉的沉淀常数变化很大。

淀粉吸附

淀粉可吸附许多无机物和有机物,由于直链和支链淀粉分子的形状不同,对一些物质的吸附也有差别。直链淀粉可与一些极性有机物通过氢键形成结晶性复合物沉淀,支链淀粉不易形成复合物沉淀。

3.4 淀粉偏光十字、轮纹和脐点

淀粉偏光十字

淀粉粒在偏光显微镜下具有双折射性,在偏光显微镜下观察淀粉粒粒面上可看到以粒心为中心的黑色十字形,即颗粒分成四个白色区域的黑十字,称:偏光十字。这说明淀粉粒是一种球晶,同时又具有一般球晶没有的弹性变形的现象,可分析淀粉粒内部晶体结构的方向。不同品种淀粉颗粒的偏光十字的位置、形态和明显程度均有差别。各种不同原料的淀粉颗粒,都有不同位置的黑色十字,将颗粒分成白色的四部分,十字交叉点位于颗粒脐点处。淀粉颗粒内部存在两种不同的结构即结晶结构和无定形结构,在结晶区淀粉分子链是有序排列的,在无定形区淀粉分子链是无序排列的,这两种结构在密度和折射率上存在差别,即产生各向异性现象,在偏振光通过淀粉颗粒时形成了偏光十字。淀粉颗粒的葡萄糖链是垂直于颗粒表面排列着的,即淀粉颗粒的葡萄糖链是以脐点为中心,向淀粉颗粒的表面呈放射状排列的。 

玉米淀粉颗粒偏光十字图见图20

淀粉粒轮纹

一些植物(如马铃薯淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉等)在淀粉形成时由于受到昼夜光照强度的不同会形成轮纹。

淀粉颗粒各部分密度不同,使其折射率大小不同。淀粉粒在形成过程中受昼夜光照的差别,造成葡萄糖供应数量不同,致使淀粉合成速度有快有慢。白天供应葡萄糖多形成淀粉的密度大,夜间供应葡萄糖少形成淀粉的密度小,从而出现层状结构。淀粉颗粒是在成熟期间形成的,白天植物进行光合作用合成糖类,并进一步转化成淀粉储存起来,晚上光合作用停止,反复如此就形成了轮纹结构。有许多淀粉颗粒具有轮纹,轮纹结构包括轮层和粒心两部分构成,玉米淀粉是中心轮纹;

一个质体可形成一个淀粉粒称单粒淀粉,若一个质体内由于多个中心脐点而形成多粒淀粉,它们互相结合成一团称复粒淀粉,有些复粒淀粉在形成过程中,又形成几个共同层包围在外面称半复粒淀粉。

单粒淀粉、复粒淀粉和半复粒淀粉是淀粉粒三种类型。

A 单粒淀粉

每一个淀粉粒通常只有一个脐点,环绕着脐点有无数层纹,位于中心或一端,一至数个,明显或不明显,层纹有或无。

B 半复粒淀粉

是在复粒淀粉粒外周又有共同的层纹将各分粒包围在内,脐点2个或多个,层纹明显或不明显。

C 复粒淀粉

淀粉颗粒由若干分粒组成,每一个复粒淀粉具有2个或多个脐点,每一个脐点各有层纹环绕着,淀粉颗粒2粒复合、3粒复合、4粒以上(不超过10)复合,脐点少见或不明显,层纹少见或无。 

淀粉粒(轮纹)图见图21

淀粉粒脐点

淀粉颗粒是无色透明、具有高度折光性,具有一定结构。通常在颗粒上呈现出一圈圈轮纹,这是各层间折光情况不同,这些轮纹围绕着一个或数个核心,这种核心就是前面所说的脐点,在小的淀粉粒内脐点不明显。轮纹形成原因是白色体形成淀粉粒时每天有规律的周期性活动结果,即在一昼夜内不同时候积累起来的淀粉具不同的含水量,不同含水量的淀粉层密度不同而出现轮纹。单粒淀粉只有1个脐点,环绕脐点有无数层轮纹。复粒淀粉有2个以上脐点,每个脐点各有轮纹围绕。半复粒淀粉有2个以上脐点,每个脐点除各具少数层轮纹以外还有共同的轮纹。脐点中心性,呈圆点状或星状。一般认为淀粉颗粒层纹的形成是由于在生长过程中质体的周期性活动结果,各层之间密度及含水量不同形成了环状纹理,即层纹。有时脐点偏于一边,层纹也成为偏心形同心环,淀粉的中心部分质体特别集中和密集,折光现象特别强,形成了一个点状或叉形、人字形、飞鸟形、短条形或木字形的点即为脐点,一般一个淀粉粒只有1个脐点,也有特殊的脐点。

脐点周围淀粉层图见图22

 

淀粉化学性质

淀粉化学性质有淀粉与碘反应,淀粉膨胀,淀粉糊化,淀粉老化,淀粉水解和淀粉发酵。4.1 淀粉与碘反应

淀粉吸附碘

淀粉能吸附碘,淀粉与稀碘溶液接触很快变成蓝色,使碘溶液很快渗入颗粒内部与其中淀粉起反应,蓝色的淀粉颗粒在与硫代硫酸钠溶液相遇时蓝色很快消失(这种快速的颜色变化表明淀粉颗粒具有很高渗透性)直链淀粉遇碘呈蓝色,支链淀粉遇碘呈紫红色,糊精遇碘呈蓝紫、紫、橙等颜色;

淀粉吸附碘时使碘吸收可见光的波长向短波长方向移动,棕色的碘液变成蓝色。同理支链淀粉和糊精也能吸附碘,吸附程度不同呈现的颜色不同,这是碘的淀粉液在加热时蓝色消失,是加热后分子动能增大引起解吸

碘与淀粉生成的蓝色物证明了碘和淀粉的显色除吸附原因外主要是由于生成包合物的缘故;

直链淀粉是由α-葡萄糖分子缩合而成螺旋状的长长的螺旋体,每个葡萄糖单元都仍有羟基暴露在螺旋外。碘分子与这些羟基作用使碘分子嵌入淀粉螺旋体的轴心部位,这不是碘与淀粉之间形成了化学键而是糖淀粉螺旋状结构的中空穴部分恰好能容纳碘分子,二者之间借助于范德华力形成一种蓝色的包合物。碘与淀粉的这种作用称包合作用,生成物称包合物;

在淀粉与碘生成的包合物中1个碘分子与6个葡萄糖单元配合,淀粉链以直径0.13pm绕成螺旋状,碘分子处在螺旋的轴心部位。主体分子是直链淀粉,由α-葡萄糖为单位通过1,4苷键连接组成的螺旋状结构,每六个葡萄糖分子单位组成一个螺旋圈,整个长的螺旋圈绕成一个管道,螺距800pm,外径D=1,3001,370pm,填充在管道孔径中的碘不是以碘分子(I2)的形式存在,而是碘原子以多电子大π键结合成链状。

吸附碘颜色

淀粉与碘生成包合物的颜色与淀粉的聚合度或相对分子质量有关,在一定的聚合度或相对分子质量范围内随聚合度或相对分子质量的增加,包合物的颜色的变化由无色、橙色、淡红、紫色到蓝色。

在直链淀粉DP200980、或相对分子质量32,000160,000时包合物的颜色是蓝色;

分支很多的支链淀粉在支链上的直链平均DP2028,这样形成的包合物是红色的;

糊精DP更低,显棕红色、红色、淡红色等;

直链淀粉遇碘呈蓝色,支链淀粉遇碘呈紫红色,这不是淀粉与碘发生了化学反应产生了作用,而是淀粉螺旋中央空穴恰能容下碘分子,通过范德华力两者形成一种蓝黑色络合物。单独的碘分子不能使淀粉变蓝,使淀粉变蓝的是碘离子;

呈螺旋状态的直链淀粉分子能够吸附碘形成螺旋包合物,使淀粉遇碘显蓝色。吸附碘的颜色反应与直链淀粉分子大小有关,直链淀粉分子链越长,呈现的也随着变化,聚合度12以下的短链遇碘不显色,聚合度1215呈棕色,聚合度2030呈红色,聚合度3540呈紫色,聚合度45以上呈蓝色。支链淀粉吸收碘量不到1%,故不显蓝色。淀粉与碘的显色反应是非化学反应,是螺旋包合物。

淀粉与碘包合物结构图见图23,淀粉与碘螺旋结构图见图24,淀粉与碘包合物颜色表见表9100g淀粉结合碘量表见表10

对碘吸附

直链淀粉每6个葡萄糖残基形成一个螺旋结构,包容1个碘分子。纯直链淀粉1g吸附碘200mg,占重量20%。支链淀粉只能形成为数很少的螺旋,吸附碘量<1(根据这个原理测定直链淀粉含量)。淀粉对碘的吸附作用是形成复合体,各自仍保持原有性质。

淀粉遇碘呈深蓝色反应

0.05mL/L碘化钾的直链淀粉溶液中加碘,碘的数值为直链淀粉重量18.7%,相当于6个葡萄糖单位与1个碘分子相结合,根据这个原理可分析淀粉中直链淀粉的含量。淀粉与碘生成的包合物在pH4时最稳定,显色反应在微酸性溶液里最明显。淀粉溶液或固体淀粉和碘作用都生成蓝色复合体,直链淀粉与碘生成蓝色复合体,支链淀粉与碘生成紫红色复合体,并在575µm具有最大吸收,吸附碘量19%~20%。

4.2 淀粉膨胀

原淀粉(天然淀粉)不溶于水,可吸收25%~30%的水,温度升高吸水量大大增加,60℃时吸水300%,70℃时吸水1,000%,干物质含量不到4%。这种吸水使淀粉体积增大的现象称膨胀。

淀粉膨胀阶段

淀粉膨胀分为三个阶段,吸水膨胀阶段、淀粉颗粒快速膨胀阶段和完全糊化阶段。

吸水膨胀阶段,在这个阶段淀粉颗粒随着水分的吸入,淀粉颗粒慢慢长大,水分是可逆地吸收,黏度升高不明显,淀粉颗粒仍然保持原有的双折射,冷却或干燥时淀粉颗粒未发现任何变化。

淀粉颗粒快速膨胀阶段,此时温度接近65℃,淀粉颗粒迅速膨胀,使淀粉颗粒体积增加很大,冷却后淀粉颗粒外形发生变化,大部分已失去原有的结构和双折射,少量淀粉溶解于水中,用碘液试验澄清或离心滤液不呈蓝色。

完全糊化阶段,此阶段温度继续升高,淀粉颗粒大多数成为无定型的颗粒,冷却后形成持久的凝胶体。

淀粉的膨胀用膨胀度膨胀力来衡量

膨胀度是体积比,不涉及淀粉特性;

膨胀力是力学单位,是1kg原淀粉在热水浴中加热30min,经过离心除去上清液后的重量对原淀粉重量比为膨胀力。玉米淀粉在95℃时的膨胀力24,临界浓度4.4/95℃。用酸处理后的淀粉颗粒不能膨胀。膨胀力时涉及淀粉特性(如化学结构是直链的还是支链的,直线型的还是螺旋结构的等)

玉米淀粉膨胀力曲线图见图25

4.3 淀粉糊化

将淀粉乳加热到一定温度(55℃)时淀粉颗粒吸水膨胀,结晶束具有弹性,仍保持颗粒结构。随着温度上升吸收水分更多,体积膨胀更大,达到一定温度时高度膨胀的淀粉颗粒之间互相接触变成半透明粘稠状,成为淀粉糊,完成了由淀粉乳转变成淀粉糊的过程。这种淀粉颗粒在水中被加热、水分迅速渗透到淀粉颗粒内部、使淀粉颗粒膨胀、晶体结构消失的现象称糊化。糊化的本质是淀粉中晶与非晶态的淀粉分子间氢键断开,微晶束分离,形成一种间隙较大的立体网状结构,淀粉颗粒中原有的微晶结构被破坏。糊化也称熟化、α化,生成的淀粉称α-淀粉。淀粉糊化一般有一个温度范围,双折射现象开始消失的温度称为开始糊化温度,双折射现象完全消失的温度称为完全糊化温度。各种淀粉的糊化温度不相同,其中直链淀粉含量越高的淀粉,糊化温度越高;即使是同一种淀粉因为颗粒大小不同,其糊化温度也不相同。一般来说小颗粒淀粉的糊化温度高于大颗粒淀粉的糊化温度。

糊化三个阶段

淀粉要完成整个糊化过程,必须要经过三个阶段即可逆吸水、不可逆吸水和颗粒解体。可逆吸水阶段的H2O分子进入外晶质部分,体积稍微有膨胀,冷却干燥可复原,双折射现象不消失。不可逆吸水阶段的H2O分子进入微晶质阶段,不可逆大量吸水,结晶溶解。淀粉粒解体阶段的淀粉分子完全进入溶液。

可逆吸水阶段

淀粉处在室温条件下即使浸渍在冷水中也不会发生任何性质的变化,存在于冷水中的淀粉经搅拌后则成为悬浊液,若停止搅拌淀粉颗粒又会慢慢重新下沉。在冷水浸渍的过程中淀粉颗粒虽然由于吸收少量的水分使得体积略有膨胀,但却未影响到颗粒中的结晶部分,淀粉的基本性质并不改变。处在这一阶段的淀粉颗粒,进入颗粒内的水分子可随着淀粉的重新干燥而将吸入的水分子排出,干燥后仍完全恢复到原来状态,故称为可逆吸水阶段

不可逆吸水阶段

淀粉与水处在受热加温条件下,水分子开始逐渐进入淀粉颗粒内的结晶区域,这时就出现了不可逆吸水现象。由于外界的温度升高淀粉分子内的一些化学键变得很不稳定,从而利于这些键的断裂。随着这些化学键的断裂淀粉颗粒内结晶区域由原来排列紧密的状态变为疏松状态,使淀粉吸水量迅速增加,淀粉颗粒体积也由此急剧膨胀(可膨胀到原体积的50100)。处在这一阶段的淀粉如重新进行干燥,水分也不会完全排出而恢复到原来的结构,故称为不可逆吸水阶段

颗粒解体阶段

淀粉颗粒经过第二阶段的不可逆吸水后,很快进入第三阶段颗粒解体阶段。这时淀粉所处的环境温度还在继续提高,淀粉颗粒仍在继续吸水膨胀。当积膨胀到一定限度后颗粒便出现破裂现象,颗粒内的淀粉分子向各方向伸展扩散,溶出颗粒体外,扩展开来的淀粉分子之间会互相联结、缠绕,形成一个网状的含水胶体,这就是淀粉完成糊化后所表现出来的糊状体。

直链淀粉难糊化,支链淀粉易糊化,淀粉颗粒大、内部结构较松散易糊化。水分>30%时可充分糊化,否则糊化不完全或不均一。在淀粉糊化的过程中淀粉颗粒体积增加50100倍,淀粉颗粒的外膜全部破裂使淀粉颗粒解体呈现为溶解状态,溶液成为粘稠的液体。玉米淀粉糊化温度6272℃,平均67℃,布拉班德糊化温度7580℃/8%。玉米淀粉在浓度8%时布拉班德峰黏度700BU。玉米淀粉糊抗剪切稳定性高,黏度中等,粘韧性短,不透明,凝沉性强,膨胀较小,强度较高。玉米淀粉糊热粘稳定性较高,冷却淀粉糊黏度增高。淀粉糊化需有一个过程,达到一定温度时大颗粒淀粉开始糊化,较小颗粒淀粉要在较高的温度下才能糊化。淀粉颗粒失去双折射的温度定义为糊化开始温度、平均糊化温度、糊化完全温度。淀粉发生糊化的温度称糊化温度。淀粉乳糊化后透明度增高,颗粒偏光十字消失,黏度增加很大。淀粉颗粒偏光十字消失、颗粒开始消失是糊化开始的温度,约98%淀粉颗粒偏光十字消失是糊化完成温度。玉米淀粉膨胀开始温度50糊化开始温度62糊化完成温度72。淀粉糊化黏度用布拉班德黏度仪检验。

玉米淀粉糊化特性表见表11,几种淀粉糊化开始和完全温度表见表12玉米和其它淀粉布拉班德黏度曲线图见图26玉米淀粉黏度曲线特征值图见图27,糊化和未糊化玉米淀粉混合物电子图片见图28

一些化合物影响淀粉糊化程度,有的促进糊化,使糊化温度降低,如氢氧化钠、尿素、二甲基亚砜、水杨酸盐、硫氰酸盐、碘化物等,其中氢氧化钠影响较强,使淀粉在室温糊化。有的化合物能使糊化困难,如硫酸钠、氯化钠、碳酸钠等。一些物理条件(如浓度、温度、搅拌时间和转速)对淀粉糊的黏度影响是淀粉乳浓度高黏度高,相同浓度时温度高、淀粉颗粒破裂多、黏度下降,相同浓度时时间长、黏度低,搅拌速度高、粘度低。 

几种化合物量对玉米淀粉乳糊化温度影响情况见表13,玉米淀粉和糯玉米淀粉糊性质见表14,不同条件下玉米淀粉糊黏度见表15

4.4 淀粉老化

淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一定时间会变成不透明的凝胶或析出沉淀,这种现象称老化、或回升,形成的淀粉称老化(或回升)淀粉。老化是部分淀粉逐渐凝聚,混浊度增加,溶解度降低最后形成不溶解的凝结沉淀过程。淀粉在干燥状态也能老化,用醇类沉淀湿态淀粉很容易老化。老化也称凝沉、陈化,俗称返生。老化可视为糊化的逆转,但老化不能是淀粉彻底逆转复原成生淀粉的结构状态。老化的本质是糊化的淀粉在温度降低时分子运动速度降低,直链淀粉分子和支链淀粉分子的分枝趋于平行排列,相互靠拢,彼此以氢键结合,重新组成混合的微晶束,与水的亲和力下降,易从水中分离,浓度低时析出沉淀,浓度高时由于氢键作用糊化分子又自动排列,构成致密的三维网状结构便形成凝胶体。

老化是淀粉由增溶或分散态向不溶的微晶态的不可逆转变,即大多是直链淀粉分子的重新定位。老化过程的实质是在糊化过程中已经溶解膨胀的淀粉分子重新排列组合,形成一种类似天然淀粉结构的物质。淀粉化的过程是不可逆的,化后的淀粉口感变差,消化率降低。淀粉的化首先与淀粉组成密切相关,含直链淀粉多的淀粉易化,不易糊化,分子量中等的直链淀粉最易老化,含支链淀粉多的淀粉易糊化不易化。玉米淀粉易化,贮存温度与淀粉化速度有关,淀粉化最适温度210℃,>60℃或<-20℃不易化。缓慢冷却有利于化,快速冷却可防止化。糊化液浓度30%~60%时最容易化。淀粉含水30%~60%时易化,含水小于10%时不易化。

淀粉老化过程是溶解的淀粉溶解度降低而沉淀析出,以至形成硬块的现象,老化后的淀粉形成有弹性的胶体,老化是糊化的逆过程,化学本质是在温度逐渐降低情况下冷却过程溶液中的淀粉分子运动逐渐减弱,分子链趋向平行排列,相互靠拢,彼此间以氢键结合形成晶体,形成大于胶体的质点而沉淀。老化后淀粉结构与生淀粉相似,不再呈放射状,是一种零乱的高晶化结构,因淀粉分子有很多羟基,分子间结合得特别牢固,不再溶于水中,也不能被淀粉酶水解。

玉米淀粉在加热条件下在水溶液中可很好溶解,所得溶液在温度保持在90℃(194℉)以上时非常稳定,冷却时会出现回生老化现象。在稀溶液中冷却到70℃(158℉)时部分淀粉颗粒生成不规则形状淀粉颗粒,在浓度为5%左右的淀粉溶液中进一步冷却会形成坚硬胶体,这是由于直链淀粉的直链之间通过氢键重新连接起来,形成了不能溶解的聚集体颗粒。支链在稀溶液中冷却时比较稳定,在浓溶液中冷却也仅仅是很柔软的纤维胶体。直链淀粉的这种结晶可将直链淀粉从支链淀粉中分离出来,直链淀粉冷却是形成的这种沉淀物很难再溶解了,即使用煮沸的水都难溶解,但可溶于二甲基亚砜或亚砜的碱溶液中。通过将淀粉颗粒引入乙酰基或羟基可避免发生这种回生、老化现象,估计是新引入的基团使直链淀粉的直链方向发生了变化,使直链之间的氢键很难与接近、结合。而淀粉轻微的水解(降解)能使这种老化回生现象严重,如酸解的淀粉浆(DE值为30以下)在加工过程中或在储存过程中冷却时特别容易回生,这种现象可通过用生物淀粉酶(细菌的脱浆淀粉酶)。还有一种高温回生现象,贮存在7590℃(167194℉),分散性很好,DE值非常低的淀粉浆高压加热到150℃(302℉)、或用95℃(203℉)的耐高温淀粉酶喷射该淀粉浆,这样的条件下1h左右时会生成直链淀粉与脂肪酸的复合物,该复合物的颗粒直径为1540µm,颗粒易碎。这种淀粉的颗粒是那些未膨胀的淀粉颗粒的23倍,颗粒更圆,易受机械力破坏,形成扇形片断。高温回生可通过酯化(乙酰化)、或醚化作用而得到抑制,通过氧化作用引入羟基对高温回生没有影响,一定程度水解后进行酶液化处理的淀粉的这种回生能力消失。

4.5 淀粉水解

水解  

是淀粉在压力、温度、酸、碱、酶、射线的作用下分解为单糖的过程,有酸水解和酶水解两种方法,用很低稀酸水解淀粉可达到100%单体葡萄糖分子,淀粉水解初期具有微弱还原性,随水解程度增加还原性逐渐增强。淀粉水解所得到的葡萄糖主要是在葡萄糖分子中的236位碳(C)原子为羟基(-OH)的葡萄糖和少量在葡萄糖分子中的2346位碳(C)原子为羟基(-OH)的葡萄糖,其中大量是由麦芽糖连接的。用α-淀粉酶水解淀粉的主要产物是麦芽糖,麦芽糖是由α-1,4糖苷键连接的2个葡萄糖单位组成,淀粉水解为麦芽糖的产率达70%~80%。

 

淀粉水解产物与碘呈色反应和还原性表见表16,淀粉水解示意图见图29

淀粉水解过程中水分子能够增进黏合在一起的乙缩醛分解,在一些葡萄糖中乙缩醛分解后与水分解出来H-O2+结合。在另一些葡萄糖中-OH离子随后与葡萄糖中的C结合,在这种情况下对于麦芽糖来说淀粉酶对于连接在一起的葡萄糖分子的分解起到重要的作用。淀粉水解过程分液化和糖化两个过程,酶水解方法使用的是酶制剂对淀粉进行水解,酶是一种生物催化剂,对淀粉的催化水解具有高度的专一性。

液化

淀粉在水中吸水糊化后体积增大变成黏度很高的溶液,这种黏度很高的淀粉溶液使用催化剂(酸、酶)或高温将其在水中分解成黏度很低的溶液的过程称液化。

淀粉液化后变成糊精和少量的低聚糖(寡糖),流动性强,反应是不可逆的。糊精是含有葡萄糖分子数量大于低聚糖(寡糖)的碳水化合物总称;

液化使用的酶是α-淀粉酶,α-淀粉酶(EC32.1.1)是一类内切酶,从淀粉分子内部任意切开α-1,4-糖苷键,从而使庞大的葡萄糖分子链迅速断开,变小、变短。这种酶不能切开分子链中的α-1,6-糖苷键。酶是一种生物催化剂,对淀粉的催化水解具有高度的专一性;

液化后溶液中除了少量葡萄糖外,大部分是低分子糊精和低聚糖。淀粉在糊化之前,α-淀粉酶是难以直接进入淀粉颗粒内部与淀粉分子发生作用的;

淀粉的细度、水等都将影响淀粉的糊化效果,酶制剂种类、使用量、液化温度、液化pH等影响淀粉的液化质量。

糖化

将淀粉分解为单糖的过程称糖化,糖化将连接葡萄糖的α-1,4键和α-1,6键打开,反应有一定的可逆性。糖化使用的酶是糖化酶,糖化酶(EC3.2.1.3)是一类外切酶,它从淀粉分子的还原性末端逐个切开α-1,4-糖苷键生成葡萄糖,也能缓慢切开α-1,6-糖苷键生成葡萄糖。 

淀粉的水解程度采用碘的颜色反应法检测,碘遇淀粉呈蓝色,随着淀粉水解程度的增大碘的颜色逐渐向浅的方向转化,一直到无色,碘颜色反应与水解溶液中淀粉分子链的长短(DP)有关系,不同的淀粉DP与碘显示不同的颜色,淀粉DP与碘关系如下:

 

淀粉转化程度以葡萄糖值表示(DE)DE值是英文Dextrose Equivalent的缩写,也称葡萄糖值,是表示淀粉的水解程度。普通糖浆的DE值在40左右,DE值和甜度成正比。

DE表示糖浆中是还原糖(以葡萄糖计)占糖浆干物质的百分比,即:

表示淀粉水解溶液中葡萄糖含量的值是“DX“DX是表示在淀粉水解溶液中含有的葡萄糖量占干物质的百分比,即:

淀粉水解溶液的DX值总是小于DE值,这是因为淀粉水解溶液中的还原糖大部分是葡萄糖外还有少部分不是葡萄糖的低聚糖(寡糖),如麦芽二糖,麦芽三糖等,当糖化液DE值达到95%以上时DX值与DE值之间差12%。 

淀粉在水解过程中由于水分子的氢原子加入,使得葡萄糖的重量增加,工业上称化学增重。淀粉水解方程式如下

即在淀粉完全水解为葡萄糖时100份的淀粉水解成111.11份的葡萄糖,淀粉水解程度不同其溶液的DE值不同,化学增重也不同。 

淀粉化学增重与DE值关系表见表17

4.6 淀粉发酵

淀粉在一定条件下会进行有氧和无氧发酵、定向发酵等。

有氧和无氧发酵

淀粉在有氧的环境下生成葡萄糖和水,在无氧环境下生成酒精和水,生物化学反应方程式:[(C6H10O5)n+nH2O—淀粉酶→nC6H12O6酒化酶→2CH3CH2OH+2CO2↑]

定向发酵

在淀粉水解成为单糖(葡萄糖)后作为碳源和其它成分配制成培养基,接入微生物菌种进行定向发酵会生产出需要的酱油、食醋、白酒、啤酒、酒精、有机酸、氨基酸、酶制剂、抗生素等。

4.7 淀粉营养、玉米淀粉和淀粉乳性质

淀粉营养

玉米淀粉含有多种营养成分,能量很高,微量元素种类很多、量很少。

玉米淀粉营养成分表见表18

玉米淀粉性质

玉米淀粉为白色结晶粉末,颗粒较小,呈球壮或多角形,粒径大小525µm,平均1015µm含有少量3µm的小颗粒,在各种原料的淀粉中为中等。玉米淀粉含水12%,相对密度1.6t/m3,分子量(60)n,堆积密度0.462g/ml,实密度0.658g/ml绝干玉米淀粉密度2,110kg/m3(1,5922,632kg/m3),商品淀粉密度1,5281,530kg/m3比表面积0.50.72m2/g(300m2/kg)比热容1.87kJ/(kg•K)吸水后体积增加78%,流动性不良(流动速度为10.811.7/s)1kg玉米淀粉含有1×1012个淀粉颗粒,1个淀粉颗粒重量1×10-12kg淀粉浆液黏度不大,透明度低,存放时稳定性差,容易沉淀

玉米淀粉抗剪切稳定性比较高,黏度中等,粘韧性短,不透明,凝沉性强。淀粉在干燥处且不受热时性质稳定,其溶解性、含水量、氢键、吸湿、解吸、水化和膨胀如下:

A 溶解性

淀粉的表面由于其葡萄糖单元的羟基排列于内侧,故呈微弱的亲水性并能分散与水,2%的水混合液pH5.56.5,与水的接触角为80.585.0º,淀粉不溶于水、乙醇、乙醚。

B 含水量

在常温、常压下淀粉有一定的平衡水分,但不显示潮湿而呈干燥的粉末状,这是淀粉中的葡萄糖单元存在的众多醇羟基与水分子相互作用形成氢键的缘故。

C 氢键

淀粉分子中羟基自行缔合及与水缔合程度不同,如玉米淀粉分子中的羟基与羟基自行缔合的程度比马铃薯淀粉分子大,淀粉剩余的能够与水分子形成缔合氢键的游离羟基数目相对较少,因而含水量较低。

D 吸湿

淀粉中含水量受空气湿度和温度的影响,阴雨天时空气的相对湿度较高,淀粉中的含水量增加;天气干燥则淀粉含水量减少。在一定的相对湿度和温度条件下淀粉吸收水分与释放水分达到平衡,此时淀粉所含的水分称为平衡水分。在常温常压下玉米淀粉的平衡水分为13%,用做稀释剂和崩解剂的淀粉宜用平衡水分下的玉米淀粉。

E 解吸

淀粉中自由水保留在物体团粒间或孔隙内,仍具有普通水的性质,随环境变化而变化,这种水与吸附的物质只是表面接触,具有生理活性,可被微生物利用,排除这部分水就有可能改变物质的物理性质。

F 水化

淀粉颗粒中的淀粉分子有的处于有序态(晶态),有的处于无序态(非晶态)它们构成淀粉颗粒的结晶相和无定性相,无定性相是亲水的,进入水中就吸水,先是有限的可膨胀,后是整个颗粒膨胀。

G 膨胀

淀粉在6080℃热水中,能发生膨胀,直链淀粉分子从淀粉粒中向水中扩散,形成胶体溶液,支链淀粉则仍以淀粉粒残余的形式保留在水中。

玉米淀粉乳性质

玉米淀粉加水后成为淀粉乳溶液,在加水后可保持瞬间的固体状态,人可踩上去在上面快速跑不陷下去,但停下来时间长人就会陷下去。玉米淀粉加水后属于流体,是流体中的非牛顿流体。捶击时可产生反冲击力,当快速地用拳打向玉米淀粉液时不会溅出来。

玉米淀粉乳黏度不大,透明度低,存放时稳定性差,容易沉淀。 

不同浓度和温度条件下玉米淀粉乳黏度见表19

玉米淀粉中非碳水化合物

在淀粉分子中含有微量的非碳水化合物,如脂肪酸、氨基酸和其它杂质等,酯化的淀粉分子多数呈链状,酯化葡萄糖聚合单位对β-淀粉酶有很高的酶活性。被脂肪酸酯化的分子在碱性溶液中有较高的溶解度,在中性和酸性溶液中不溶解,在无机酸中微量溶解,具有抗发酵作用,在淀粉的最终产品中有αβ-甘油酯。

玉米淀粉分子中非碳水化合物含量表见表20

淀粉能值

淀粉和各种糖都是碳水化合物,所以具有很高的能量。衡量糖能量的值用食物能值生理能值表示。食物能值是食物彻底燃烧时释放出的能量值,也称:物理燃烧值、总能值;生理能值是机体可利用的能量值。糖类和脂肪彻底燃烧时的最终产物均为二氧化碳和水。蛋白质在体外燃烧时的最终产物是二氧化碳、水和氮的氧化物等。

1g碳水化合物产生能量为16.7kJ(4.0kcal)1g脂肪产生能量为36.7kJ(9.0kcal)1g蛋白质产生能量为16.7kJ(4.0kcal)1g乙醇产生能量为29.3kJ(7.0kcal)。淀粉能当量5.05kcal/(L•O2)21.13kJ/(L•O2)

从能量角度分析:1g=1g蛋白质=0.44g脂肪,反之,2.27g=2.27g蛋白质=1g脂肪。 

淀粉和糖食物能值表见表21,糖类食物能值和生理能值表见表22