植酸钙和植酸生产技术

  • 作者: 白坤1 陈玉华 2 石明3 王明国4 徐志强5
  • 时间: 2021-11-23 13:36:55
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摘要  本文对使用玉米浸渍液生产植酸钙及使用植酸钙生产植酸的工艺技术进行了论述,论述了植酸钙和植酸的生产方法,进行了植酸钙生产物料计算。

关键词  植酸钙;植酸;浸渍液;沉降;中和;过滤

ABSTRACT  In this paper, the technology of producing calcium phytate with corn impregnation solution and producing phytic acid with calcium phytate was discussed, the production method of calcium phytate and phytic acid was discussed, and the material for producing calcium phytate was calculated.

KEY WORDS  calcium phytate; phytic acid; impregnation solution; settlement; neutralization; filter

 

概述

1.1 植酸钙

植酸钙(phytin)俗名:菲汀;学名:肌醇六磷酸钙;别名:植酸钙镁、肌醇六磷酸酯钙镁盐,是植酸与金属钙、镁、钾等等离子形成的一种复盐,分子式C6H6O24P6Ca6,分子量888.42,式中Ca2+还可以是K+Na+Mg2+碱金属离子,碱金属离子的种类取决于提取过程中使用的中和剂种类。植酸钙是在酸性条件下进行生产,金属离子被沉淀剂中的阳离子取代。

植酸钙性质:是一种无臭、无味、或类白色的无定形粉末,溶于盐酸、硝酸、硫酸,不溶于水及碱、醇类、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂,微溶于水;在酸性水溶液中易离解成溶于水的植酸和金属离子,工业上利用这个性质来提取玉米等植物籽粒的糊粉层中的植酸钙、镁水溶液分三步电离,植酸与金属离子具有很强的络合作用。植酸酶能分解植酸钙。

植酸钙水解液离解pH及植酸电离常数见表1

植酸钙分布:广泛存在于植物的果壳和种子中,如米糠、麦麸、玉米、蔬菜、棉籽壳和植物的籽粒中。大部分植物种子中都含有植酸钙,其中以米糠、麦麸以及玉米浸渍液中含量较高。脱脂米糠中含植酸钙达100130g/kg,亚麻种子中含植酸钙5964g/kg,蓖麻籽中含植酸钙59g/kg,大豆中含植酸钙36g/kg,麦麸中含植酸钙2050g/kg,玉米浸渍液中含植酸钙70g/kg植酸钙是植物种子中磷、钙、镁和肌醇的主要存在形式。米糠中植酸钙中的磷占总磷的80%~90%,植酸钙中的钙占总钙镁的75%~90%;在谷物植酸钙中磷元素含量明显高于镁和钙,在米糠、玉米和芝麻植酸钙中镁元素含量高于钙元素,在大豆和油菜籽植酸钙中钙元素含量高于镁元素,其他谷物植酸钙中钙和镁元素含量基本相当。在植物种子和一些植物种子的子叶和胚乳细胞中,存在着糊粉粒,糊粉粒则由蛋白质、非蛋白质两部分组成,其中的非蛋白质部分主要由植酸钙和一定数量的糖类及磷脂组成。 

各种农作物及副产品中植酸钙含量见表2,各种农作物的植酸钙中磷、钙、镁元素含量见表3

植酸钙用途:用途十分广泛,主要应用于食品发酵、油脂、农业、医药化工、印刷和感光以及其他行业,在工业上植酸钙主要用于生产肌醇和植酸(植酸钙水解后,经一系列处理可得肌醇)在酒类酵母培养时可替代磷酸钾,使酵母增殖,乙醇成分增加,味道变得更加芳醇。还可作为酿酒用水的加工剂、酒类及食醋等产品的除金属剂;在食品工业中使用0.1%浓度的植酸钙溶液热烫消毒储藏罐后可防止盖子生锈;在油脂工业上,可用来精制高纯度的植物食用油,提高精炼率;农业上主要用于生产敌敌畏、敌百虫、乐果等农药;植酸钙是一种医药化工原料,有促进人体的新陈代谢、恢复体内磷的平衡、改进细胞的营养、健脑及治疗神经炎、神经衰弱、幼儿佝偻病等作用;在印刷和感光材料工业中,可用于制备平板减感液和用于制备预感光的正性感光平板。

1.2 植酸 

植酸(Phytic acid)学名:肌醇六磷酸脂、环已六醇六磷酸酯,分子式C6H18O24P6,分子量660.04,是无色或微黄色粘稠液体,通常是以植酸钙镁复盐的形式广泛存在于植物种子中,其中米糠、麦麸、玉米浸渍液中含量较高。

植酸性质:是一种重要的有机磷系列添加剂,具有独特的生理功能和化学性质,具有良好导电性。为淡黄色或褐色糖浆状液体溶于水、95%乙醇、甘油及丙醇,微溶于无水乙醇甲醇,几乎不溶于无水乙醚、苯、己烷、氯仿等水溶液为强酸性,其水溶液的pH:浓度1.3%时为0.400.7%时为1.70.13%时为2.260.013%时为 3.20。遇高温易分解,在120℃以下短时间加热、或浓度较高时则相对稳定;含有12个可解离的氢离子,它们可分三步电离;受热易分解,但在120℃以下短时间内受热是稳定的;具有很强的抗氧化能力,与维生素E混合使用具有相乘的抗氧化作用,分子中的12个酸羟基都能对金属离子起鳌合作用。在低pH下可定量沉淀 Fe3+,中pH或高pH下可与所有的其它多价金属离子形成不溶性鳌合物与金属离子具有极强的络合作用,生成的络合物稳定常数较大,并且在pH较宽的范围内与金属离子有较强的络合作用;植酸是一种对人体有害的成分,影响对矿物质元素和蛋白质的吸收,极难以被单胃动物消化吸收,由于其强螯合能力,可与食物中许多多价金属阳离子(Ca2+Mg2+Zn2+Fe2+Fe3+Mn2-Cd2-)形成不溶性盐(复合物),抑制其吸收,导致营养素生物利用率降低和影响动物对这些金属离子的吸收和利用。

植酸存在:在植物里不以游离态存在,通常以植酸钙复盐的形式存在,要制取植酸应首先制取植酸钙,在以植酸钙为原料生产植酸。

各种食物中植酸含量见表4,各种农作物中植酸含量见表5,几种粮食作物结构中植酸含量见表6,几种饲料中植酸等含量见表7

植酸用途:促进氧合血红蛋白中氧的释放,改善血红细胞功能,延长血红细胞的生存期;对人体有益,在体内可水解产物为肌醇和磷脂,前者具有抗衰老作用,后者是人体细胞重要组成部分;对绝大多数金属离子有极强络合能力,其二价以上金属盐均可定性沉淀;每个植酸分子可提供六对氢原子使自由基的电子形成稳定结构,从而代替被保鲜物分子作为供氧分子,避免被保鲜物氧化变质;用作食品添加剂,可作为食品抗氧化剂与稳定剂。酸性强,易与油内的游离脂肪酸或过氧化物相结合,中断或破坏油内氧化过程的连锁反应,阻止或缓解氧化过程的进行。还可以作为机油、重油等润滑油的稳定剂,在酿酒、饮料生产中作为除金属剂;用作食品保鲜剂,用0.01%~0.05%的植酸与微量有机酸(柠檬酸)混合配制成的水溶液处理蔬菜、瓜果、水产品,可使它们长期保存而不腐烂变质;用作配制医用链霉素,其注射液可防止放射性物质进入人体的消化系统,还可以用在医药上制备一种专用的植酸体,用作器官闪烁扫描剂;配制清洗剂,可用以除去涂锌板上的油垢,钢炉冷却塔和蒸发器上的水垢,及聚酯生产中反应器壁上的沉积物等;在电镀工业上用植酸配制的电镀液无毒可代替氰化钠电镀液,镀层均匀、外观良好;在硬水中添加10250mg/kg的植酸钠溶液可使硬水软化,防止金属腐蚀积垢;11在干性油、聚醋酸乙烯、 醇酸树脂、环氧树脂等各种涂料里添加1%的植酸钡盐,可改进涂层膜,使其硬度、柔软性、抗蚀性大大提高; 12富集稀土元素,利用金属元素与植酸有较强亲和力、在酸性溶液里可定量沉淀的性质可回收稀土元素或除去稀土元素;13浓度为50%~95%的植酸溶液或其碱金属、碱土金属盐是线形聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚吡咯烷酮在90110℃下稳定状态的优良溶剂,用碱性水溶液处理即凝固,制备薄膜、涂料、橡胶等均较容易,较熔融干式纺丝更经济;14防爆剂,植酸的四级铵盐能使沸点为25400℃的各种燃油导电度增加,从而减少或防止由于电荷的增加而引起的爆炸事故的发生,所以常作柴油、汽油、煤油、航空航海等高级特种油的防爆剂(通常添加量为0.01%~0.05)

2  植酸钙生产技术

2.1 植酸钙生产原料-玉米浸渍液质量

在玉米浸渍过程产生的浸渍液中因含亚硫酸盐而呈酸性,玉米浸渍液中含可溶物7%左右,主要成分为可溶性蛋白、碳水化合物、油脂、淀粉、乳酸等。玉米浸渍液是玉米籽粒中的可溶性物质和浸渍水的混合物,浸渍液中含有干物质6.0%~8.0%左右,其余是水,在干物质中大部分是可溶性物质,有蛋白质、氨基酸、糖、短链淀粉、维生素、乳酸、灰分等。浸渍1t玉米可产生0.650.83t玉米浸渍液,玉米浸渍水中有价值的物质是植酸钙一种(1%左右)、蛋白质(2%~3)、乳酸(1%左右)

玉米浸渍液化学成分见表8山东、吉林、辽宁玉米淀粉生产线玉米浸渍指标和玉米浸渍液成分见表9玉米的不同浸渍时间的浸渍液主要成分含量见表10

2.2 植酸钙生产工艺

生产原理:利用植酸钙在中性或微碱性溶液中能沉淀析出,而在酸性溶液中溶解的特点,采用调节pH的方法使玉米浸渍液中植酸钙沉淀析出,同时再添加一部分钙,使玉米浸渍液中植酸呈钙盐析出,这样得到的植酸钙尚含有大量杂质,经干燥后即为成品植酸钙。是将玉米浸渍液在搅拌的状态下加入10ºBé左右浓度的石灰乳,中和至pH5.45.8,静置一定时间后除去清液,混浊液经压滤、干燥即得植酸钙。

生产工艺流程:用玉米浸渍液生产粗植酸钙制品的生产工艺实用性和可操作性较强,产品质量稳定,产品纯度偏低,一般作为生产肌醇或植酸的原料,如果生产较高或更高纯度的产品需采用更精细的工艺或将粗植酸钙进一步精制。

传统植酸钙生产采用的工艺(生石灰吸附)是将玉米浸渍液沉淀处理,沉淀的杂质排放掉,然后向液体中加入氢氧化钙(石灰乳)进行中和,中和后打入板框过滤机中过滤,过滤后得到的滤泥即是湿植酸钙,滤液可去蒸发浓缩生产玉米浆或成为废水排放。

新的植酸钙生产采用的工艺(过滤+离交)是将玉米浸渍液首先进行蛋白质沉降,蛋白质的沉降也会将杂质一同排出,沉降的底流打入板框过滤机中过滤,过滤后得到的滤泥送去生产饲料使用。过滤后得到的液体是干净的浸渍液,然后进入离子交换柱处理,离交交换柱处理后的液体加入氢氧化钙(石灰乳)进行中和,中和后打入板框过滤机中过滤,过滤后得到的滤泥即是湿植酸钙,滤液可去蒸发浓缩生产玉米浆或成为废水排放。

玉米浸渍液传统植酸钙生产工艺(生石灰吸附)流程图见图1玉米浸渍液新植酸钙生产工艺(过滤+离交)流程图见图2

2.3 植酸钙生产说明

玉米浸渍液贮存和沉淀生产说明:玉米浸渍液是使用酸性的浸渍溶剂浸渍玉米籽粒中的可溶性成分和灰分得到的液体,在玉米输送和浸渍时还会将玉米籽粒表面的黏附灰尘、玉米籽粒掺裹的泥土溶解进入浸渍液中,这样玉米浸渍液中的杂质、泥沙、灰尘等就较多。

浸渍液贮存-从玉米浸渍罐中输送出来的玉米浸渍液还处于一些微生物的繁殖和生长期,一些成分的性质还在变化,这就需要将浸渍液在贮罐中贮存一段时间,以使浸渍液中的微生物死亡和成分性质稳定,使得后序的加工稳定。

浸渍液沉淀-A.在玉米浸渍液贮罐的出料口低位处应设计和布置一个沉淀槽,浸渍液在贮罐中贮存的时候浸渍液中的砂石等比重大的杂质会自留沉淀在贮罐下面的低位处,然后定期排放和清理即可;B.在浸渍液贮中,浸渍液中的固体悬浮物也会产生沉降,后排出掉,剩余的液体用于中和使用,在贮罐中贮存一段时间(一般需要16h以上),贮罐的上层会积聚一些沉降的物质(主要是蛋白质和悬浮物)。向贮罐中的浸渍液加入0.1%~0.5%的食盐或尿素等蛋白质助沉剂,使部分可溶性蛋白沉淀后过滤除去。然后再投入15ppm浓度的FNO-10,蛋白质、悬浮物等杂质会凝聚成团漂浮在贮罐的上层;C.玉米浸渍液中一般会含有0.18%~0.42%左右的悬浮物,这些杂质混入对肌醇生产产生多不良影响,尤其是阴雨天气中的蛋白质发霉变质,这种植酸钙水解时产生恶臭

玉米浸渍液贮存和沉淀工艺技术图见图3

玉米浸渍液除砂和过滤生产说明

浸渍液除砂-玉米浸渍液中泥沙量是很大的,需要采用正确的技术和使用除砂效果好的设备将其中的泥沙除去。将串联安装有自动排放阀的多支带有沉砂罐的旋流除砂器安装在浸渍液进入中和罐前的管道上,在浸渍液经过时进入旋流管的比重大的泥沙会旋转向下进入沉砂罐中而排出,而轻质液体会旋转向上从旋流管的顶流出口排出进入毛刷过滤器,从而实现了对浸渍液进行除砂处理,进入沉砂罐中的泥沙会被定时开启的自动阀排放出去。

浸渍液过滤-浸渍液中的悬浮物和颗粒物等需要除去,这样生产出的植酸钙质量会更好,异臭味减少。浸渍液经过除砂处理后的液体经过毛刷过滤器过滤,毛刷过滤器使100120目筛网,将悬浮物和颗粒物等截留在筛网内,液体则通过筛网而流出进入中和罐中进入生产使用,这样就除去浸渍液中的悬浮物杂质,截留在筛网内的悬浮物和颗粒物等会被定时开启的自动阀排放出去。

蛋白质去除生产说明:除去蛋白质和泥沙的方法可以使用束流沉降的方法。首先将蛋白质等杂质去除,一是提高了玉米浸渍液的质量,二是能直接生产出精制的植酸钙产品,三是可降低生产过程产生的过滤水浓度,四是蛋白质去除产生的干物质用于生产饲料会提高纤维饲料的产量。

玉米浸渍过程中部分可溶性淀粉和蛋白质溶浸渍液里过滤时这些淀粉和蛋白质颗粒也透过滤层进入滤液,使用石灰或NaOH中和时一般控制pH6.87.0(这时可溶性蛋白全部析出),可溶性蛋白的等电点在pH2.53.5植酸钙开始沉淀的pH4。沉淀、过滤时蛋白质植酸钙一道进入滤饼,使植酸钙的蛋白含量达5%~8%,玉米浸渍液中还混有少量泥沙,玉米皮屑,总杂质含量超过10%。这些杂质混入对肌醇生产产生多不良影响-A.水解时蛋白质遇到高温,附着在水解釜壁碳化结垢,并产生可溶性色素,影响水解釜的传热性能,加重后道脱色处理负担,使活性炭用量增加B.水解时由于水解液处于弱酸性条件,部分蛋白水解成不完全水解物,溶于水解液进入离子交换柱附着在树脂表面上缩短了树脂的使用周期,降低了树脂活性,增加了树脂再生时酸碱用量C.肌醇液浓缩时随着浓度的提高,溶液中的可溶性淀粉蛋白呈胶体,在浓缩内加热后继续产生色素,增加了精制时的活性炭用量D.由于蛋白及淀粉呈粘液状,分离出肌醇结晶后的母液再次浓缩使粘液质胶体变稠,残余肌醇无法结晶析出而造成浪费。这些危害使肌醇的生产过程更麻烦降低肌醇产品得率和影响肌醇产品质量

沉降后浸渍液中杂质浓度去除蛋白质后减轻后序生产的负荷,树脂柱使用周期、吸附能力、植酸钙质量、水解液质量最终肌醇产品质量得率都提升提高肌醇得率,使离子交换树脂再生周期延长一倍,酸碱用量减少一半,活性炭用量减少10%以上

蛋白质去除主要采用竖流罐,利用竖流玉米浸渍液中的淀粉、蛋白杂质沉降竖流罐上清液是含蛋白质和杂质很少的干净玉米浸渍液,进入下道离交(树脂吸附)生产工序使用

玉米浸渍液束流沉降去除蛋白工艺技术图见图4,玉米浸渍液束流沉降去除蛋白前后干物、蛋白质含量表见表11

离交(树脂吸附)说明

将沉淀后得到的较干净的玉米浸渍液顺序通过阳离子、阴离子和pH柱,使浸渍液中的盐分得以除去,提高浸渍液的质量。

使用离子交换树脂对浸渍液进行处理的过程是将玉米浸渍液中的盐分脱离出来的过程-A.阳离子交换树脂工作原理:玉米浸渍液中的金属阳离子(Na+Ca2+K+Mg2+Fe3+)与阳离子交换树脂[含有的磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)或苯酚基(-C6H4OH)等酸性基团,在水中易生成H+离子]上的H+进行离子交换,使得溶液中的阳离子被转移到树脂上,而树脂上的H+交换到水中;B.阴离子交换树脂工作原理:玉米浸渍液中的阴离子(Cl-HCO3-)与阴离子交换树脂{含有季胺基[-N(CH3)3OH]、胺基(-NH2)或亚胺基(-NH2)等碱性基团,在水中易生成OH-离子}上的OH-进行交换,水中阴离子被转移到树脂上,而树脂上的OH-交换到水中;C.被阳离子交换树脂交换到水中的H+与被阴离子交换树脂交换到水中的OH-相结合生成水,从而达到玉米浸渍液的脱盐目的。

石灰乳制备说明

中和使用的中和剂是石灰乳,石灰乳是将生石灰加入水中搅拌而成,制得的石灰乳浓度在10ºBé左右,无残渣和漂浮物,乳白色,经过6080目筛网过滤。

将生石灰加入混合罐中,使用中和液或水进行混合,搅拌均匀后制备出石灰乳,一般石灰乳液中含有石灰11.6%左右,即是将生石灰加10倍的清水消化。然后将消化液经6080目筛或尼龙布过滤除去杂质。不可使用停放过久的石灰水,这样会掺入碳酸钙,影响产品质量。

石灰乳制备工艺流程图见图5

中和生产说明:可采用一次中和和两段中和技术,中和时的料液浓度控制在20%左右。

一次中和:用10ºBé浓度的石灰乳液体与玉米浸渍液中和,不断搅拌,至pH5.56,一次中和的产品得率低。

两段中和:A.一段-用新石灰乳缓慢加入经过澄清的玉米浸渍液中,不停搅拌(搅拌可使用压缩空气通入浸渍液中,或机械搅拌器)使石灰乳和玉米浸渍液充分混合,同时连续检测中和液pH,待pH3.55时停止加入石灰乳;B.二段-经过一段中和后的液体用10(m/m)NaOH溶液调节pH6.59.2,继续搅拌1020min后静置。中和温度1525℃,温度过低中和时间加长。两段中和的产品得率高于一次中和。

两段中和的一段中和使用中和剂中和至pH5,之后加入氢氧化钠(NaOH)调节至pH6.9。二段中和加复合碱溶液调节至pH7,充分搅拌。然后进行酸溶,使用硫酸调节pH4A.提高中和液的pH会使植酸钙的得率增加,使产品的P2O5含量下降,先加石灰乳[Ca(OH)2],调节至pH3.5,然后使用氢氧化钠(NaOH)调节至pH6.56.7,呈弱酸性,pH过高或过低都不适合B.氢氧化钠(NaOH)中和过程是植酸钙生产的主要工序,采用不同的中和剂和中和方式得到的植酸钙及盐的结构是不同的-a.使用石灰乳Ca(OH)2、氢氧化钠(NaOH)二次中和得到的是六钙盐Ca4Mg2-C6H6O24P6、或Ca4Mg1-C6H6O24P6b.使用石灰乳[Ca(OH)2]、或石灰乳[Ca(OH)2:Mg(OH)2]混合乳一次中和得到的是五钙盐Ca5Mg1-C6H6O24P6c.由于六钙盐溶解度小,沉淀损失少,所以两段中和工艺产品得率高,且产品质量也好

中和剂对植酸钙得率的影响见表12

中和结束后需静置沉淀35h使生成的植酸钙自然沉淀,沉淀结束后将上层清液抽出,得到的中下层悬浮液是需要的植酸钙液体。使用10(m/m)NaOH溶液调节pH可提高3%左右的产量。注:10(m/m)NaOH溶液配制是将10(m/m)NaOH加入90(m/m)水中溶解。

在酸性条件溶液中,浸渍液中的植酸钙分解为植酸和金属离子,在石灰水和NaOH溶液中和得到粗品植酸钙,中和反应方程式如下:

C6H6O24P6CaxMgyK2 + 2HCl = C6H6O24P6 + 2KCl + xCaCl2 + yMgCl2(x + y = 5)

C6H6O24P6H12 + 6Ca(OH)2 = C6H6O24P6Ca 2↓ + 12H2O

首先,不溶性的植酸钙复盐在50℃、酸性溶液(pH2.02.5)中转化为可溶性植酸钙酸式盐,然后用氢氧化钙中和(pH7.58.5)沉淀后脱水得到粗植酸钙制品。这种技术是将玉米浸渍液中的干物质完全吸收后将废水排放掉,玉米浸渍液中的营养物质(蛋白质、乳酸、糖分、矿物质等)不能回收利用,植酸钙生产工艺简单,废水排放量大。

中和液过滤生产说明

将沉降后的植酸钙液体打入板框压滤机中进行过滤脱水,板框压滤机加满料后停止进料,通入压缩空气将压滤机内的水分进一步压出,至压滤机排水管不出水为止,打开压滤机卸料即得含水75%左右的湿植酸钙。

中和液过滤得到湿植酸钙和滤液两种物料,湿植酸钙去干燥工序。注意:湿植酸钙放置太久发霉腐败,可加少量水杨酸作防腐剂。滤液送去玉米浆蒸发工序进行蒸发浓缩生产玉米浆使用。

浸渍液中和和过滤工艺技术图见图6

干燥生产说明:原料中的植酸酶能使植酸钙分解,最适宜pH5.5,最适宜温度55℃。当pH3pH7.2时植酸酶的分解作用完全停止。所以湿植酸钙的原料不宜久放,制取的湿植酸钙应烘干后存放或直接制取肌醇或其它产品。干燥方法有自然干燥和机械干燥两种方法。

自然干燥是依靠日光将产品晒干,铺摊在水泥场地上,干燥时间长。在高温或阴雨天气时其中的蛋白质会发酵变质,这会使植酸钙在肌醇生产的水解时产生恶臭,还会减少肌醇的收率。

机械干燥可用烘房或干燥机,干燥效果好,在通风良好的条件下烘干,烘干温度控制在50℃左右(最高不超过80℃),出料水分控制在1416%,得到粗植酸钙产品粗植酸钙含磷(P2O5)25%~28

植酸钙链排热风干燥机干燥工艺技术图见图7

其它说明

粗植酸钙中还含有48%杂质,成分主要有乳酸、蛋白质、多糖,色素等有机杂质,还有一些在生产植酸钙时未反应的石灰渣及泥沙灰尘等无机杂质。杂质中以蛋白和多糖对肌醇的生产危害很大。A.蛋白与多糖在水解液中呈胶体状态,增大水解液粘度,阻滞水解反应传质,使水解缓慢且反应不完全,降低植酸钙水解率;B.蛋白与多糖在水解时遇高温会生成各种高分子色素物质,加大活性炭用量。在浓缩时极易形成粘性物质,粘附于浓缩器管道内壁,不仅会降低传热效果,增大蒸汽消耗,严重时还会阻塞蒸发器循环管道;C.蛋白与多糖胶体在结晶过程中会阻碍结晶的形成,降低一次结晶率,在分离肌醇结晶的母液再次浓缩后蛋白与多糖胶体的浓度更高,肌醇结晶难度更大,最终使一部分肌醇随废弃母液而排掉。

玉米浸渍液的CODcr一般为110,000mg/l以上(6ºBé)BOD571,000mg/l以上提取植酸钙后的滤液中仍含有大量的蛋白质等有机物,滤液的CODcrBOD5分别达80,000mg/l 17,000mg/l以上。

药用植酸钙生产:2稀盐酸植酸钙重新溶解,添加浓度为40%的CaCl2溶液,加入量与植酸钙重量之比为1:1,搅拌后加入溶液量1%活性炭,搅拌1015min后过滤,滤液加1NaOHpH6.5,搅拌10min,静止2h后去除上层清液,下层沉淀即为植酸钙精品。用板框过滤机对沉淀物进行过滤后,用80℃热水洗涤,过滤后的滤液用5AgNO3溶液检验不产生白色沉淀即停止洗涤。滤块粉碎后在温度不超过10℃的烘房中干燥,干燥到水分13%以下,即得到药用质量的植酸钙产品。药用植酸钙干燥后的产品外观灰白色,质轻,粉末状,含磷(P2O5)32%以上,钙>10%,pH6.06.5,水分≤13

精制植酸钙生产:精制植酸钙含量在32%以上,水分≤14。植酸钙精制过程中会得到蛋白质副产品,还会产生废水,有一半废水可循环使用。

方法一,将粗植酸钙重新酸化溶解,然后将酸化水解液进行分离去除蛋白质及其它杂质,使粗植酸钙得到净化,再用中和工艺沉降植酸钙,最后经过滤、洗涤得到膏状精制植酸钙。

方法二,首先采用束流沉降等方法将玉米浸渍液中的蛋白质、杂质和泥砂去除,然后进行过滤处理,将其中的杂质、悬浮物和泥砂等去除,得到干净玉米浸渍液。使用干净玉米浸渍液和石灰乳进行中和等生产,得到精制植酸钙。

2.4 植酸钙生产物料计算

年生产商品植酸钙3,600t(年生产天数按300天计算)、日生产12.0t的生产线计算,折算成干基植酸钙是年生产3,600t×(1-0.18)=2,952t、日生产12.0t(1-0.18)=9.84t

说明:现代的逆流玉米浸渍技术得到的浸渍液中植酸钙和有机磷的含量较低(比静止浸渍技术低很多),植酸钙含量一般为0.68%~0.83,有机磷含量一般为0.72%~0.88按浸渍液含植酸钙计算-玉米浸渍液含植酸钙按0.68%~0.83%计算,理论上生产1t纯度为100%的干基植酸钙需使用1/(0.68%~0.83)=120.5147.1t玉米浸渍液,一般的工业植酸钙纯度为25%,需使用浸渍液(120.5147.1t)×0.25=30.136.8t生产1t纯度为25%的干基植酸钙植酸钙含水18%,那么折成生产1t含水18%、纯度为25%的工业植酸钙需浸渍液的量是(30.136.8t)×(1-0.18)=24.730.2t按浸渍液含有机磷计算-玉米浸渍液含有机磷按0.72%~0.88%计算,理论上生产1t纯度为100%的干基植酸钙需使用1/(0.72%~0.88)=113.6138.9t玉米浸渍液,一般的工业植酸钙有机磷含量为25%,需使用浸渍液(113.6138.9t)×0.25=28.434.7t生产1t纯度为25%的干基植酸钙植酸钙含水18%,那么折成生产1t含水18%、有机磷含量为25%的工业植酸钙需浸渍液的量是(28.434.7t)×0.82=23.328.5t实际生产使用氧化钙为中和剂时需要83t玉米浸渍液生产1t含水18%的商品植酸钙,即生产1t干基植酸钙需要83t×(1-0.18)=68.06t玉米浸渍液。干基植酸钙对玉米浸渍液收率(1/68.06t)×100=1.47%,商品植酸钙对玉米浸渍液收率(1/83t)×100=1.20%。

原料:使用玉米浸渍液的浓度按4.5Bé(含干物质为7.74)计算;按生产1t植酸钙使用商品玉米浸渍液83t计算,一天生产12.0t商品植酸钙使用的玉米浸渍液量是12.0t×83t=996.0t996.0t玉米浸渍液中含干物质的量是996.0t×7.74=77.09t、含水是996.0t-77.09t=918.91t

中和:使用氧化钙为原料-生产1t干基植酸钙使用的氧化钙量是0.854t,折算成生产1t商品植酸钙(含水18)使用的氧化钙量是0.854t×(1-0.18)=0.70t一天生产12.0t商品植酸钙使用的氧化钙量是12.0×0.7=8.4t。中和得到的液体总量是=玉米浸渍液+氧化钙=996.0t+8.4t=1,004.4t,液体中干物质的量是=玉米浸渍液中的干物质+氧化钙=77.09t+8.4t=85.49t使用生石灰为原料-A.生石灰含氧化钙按55%计算,那么生产1t干基植酸钙干基使用的生石灰量是0.854t/0.55=1.55t,折算成生产1t商品植酸钙(含水18)使用的生石灰量是0.854t×1.55t=1.32t一天使用的生石灰量是12.0×1.32=15.84t。中和得到的液体总量是=玉米浸渍液+生石灰=996.0t+15.84t=1,011.84t,液体中有干物质的量是=玉米浸渍液中的干物质+生石灰=77.09t+15.84t=92.93tB.注意:生石灰中含氧化钙的比率越高其使用量越少、植酸钙中的有机磷含量越高,生石灰含氧化钙的比率越低其使用量越多、植酸钙中的有机磷含量越低;中和的方法是将玉米浸渍液加入混合罐中,然后向混合罐加入中和剂(氧化钙或生石灰),用60rpm搅拌均匀。

过滤:过滤后得到的湿植酸钙含水按60%计算。使用氧化钙为原料-一天生产的湿植酸钙干基量是9.84t那么一天生产的湿植酸钙中的水的量是x=0.6(9.84t+x)x=14.76t,得到的湿植酸钙量是9.84t+14.76t=24.6t,过滤后得到的过滤水量是1,004.4t-24.6t=979.8t使用生石灰为原料-A.一天生产湿植酸钙中的干基量是9.84t+(15.84t-8.4t)=17.28t那么一天生产的湿植酸钙中的水的量是x=0.6(17.28t+x)x=25.92t,得到的湿植酸钙量是17.28t+25.92t=43.2t,过滤后得到的过滤水量是1,011.84t-43.2t=968.64tB.湿植酸钙中的干基量17.28t来源是15.84t生石灰-其中的8.4t氧化钙=没反应的重量是=7.44t,得到的植酸钙量是9.84t+7.44t=17.28t

干燥:干燥后得到的粗植酸钙含水18%。使用氧化钙为原料-一天生产的湿植酸钙(含水60)量是24.6t,其中的水量是14.76t、干物质量是9.84t,干燥后得到的粗植酸钙中的水的量是x=0.18(9.84t+x)x=2.16t,干燥需蒸发除去的水量是14.76t-2.16t=12.6t使用生石灰为原料-一天生产的湿植酸钙(含水60)量是43.2t,其中的水量是25.92t、干物质量是17.28t,干燥后得到的粗植酸钙中的水的量是x=0.18(17.28t+x)x=3.79t,干燥需蒸发除去的水量是25.92t-3.79t=22.13t

2.5 植酸钙生产设备和公用工程

玉米浸渍液传统工艺植酸钙生产主要设备和公用工程有:中和罐、压滤机、贮罐、输送泵、干燥机、供水、蒸汽、化学品系统等。

玉米浸渍液新工艺植酸钙生产主要设备和公用工程有:束流罐、中和罐、压滤机、离子交换柱、贮罐、输送泵、干燥机、供水、蒸汽、化学品系统等。

3  植酸生产技术

3.1 植酸生产方法和原理

生产方法:主要有两种,一是以植酸钙为原料,脱除钙等金属离子制得植酸;二是以环己六醇与无机磷酸为原料进行化学合成。

生产原理:以植酸钙为原料生产植酸的原理是利用植酸钙的酸溶特性,使植酸钙在酸作用下溶解,然后用强酸(草酸)或强酸性阳离子交换树脂去除其中的钙镁等离子,然后得到游离植酸。

3.2 植酸生产工艺和说明

以下介绍以植酸钙为原料生产植酸的工艺流程、生产说明和设备等。

植酸生产工艺流程

植酸生产工艺流程图见图8

生产说明

酸溶解-干燥和未干燥的原料中植酸钙镁含量不同,预处理的方法也不同A.干燥植酸钙-应先粉碎,然后按1:3加无离子水在搅拌下制成悬浮液。为防止不溶性沉淀物将树脂交换柱堵塞,此时加入少量的强酸性阳离子交换树脂与溶解液充分混合,浓度达到25%,用硫酸调节至pH4充分搅拌植酸转化彻底。此时植酸溶在溶液中,钙离子形成硫酸钙沉淀,酸化后在慢速搅拌下养晶,使硫酸钙的晶体慢慢长大,然后用抽滤或压滤的方式过滤,收集滤液B.未干燥的膏状植酸钙-可直接加蒸馏水,浓度达到25%。然后硫酸调节至 pH4C.说明-a.酸浓度以1mol/L硫酸为宜,如酸浓度太高会增加酸的用量。为了减少酸的用量及减少SO42+的带入,可先用洗涤阳离子交换柱的酸液(pH35)浸泡粗植酸钙,使其部分溶解。然后再用1mol/L的硫酸浸泡。酸溶应按要求调pH,不要过量;b.酸溶解时应充分搅拌彻底溶解,将植酸钙完全转化成稀植酸,溶解和沉淀越彻底转化率就越高。用硫酸酸溶会使植酸钙酸溶解时释放出的Ca2+Mg2+离子可与其生成沉淀而除去。

过滤和滤饼洗涤-A.将溶解后的植酸钙液体打入板框压滤机中进行过滤,过滤得到清彻透明的液体和含有不溶性沉淀物的滤饼;B.对滤饼使用蒸馏水洗涤23次,得到的液体加入过滤液中,洗涤后的废渣排掉。水洗使用的水应先用自来水,后用纯水,严格控制洗涤不合格的植酸盐流入下道工序。

植酸钙酸溶解和滤饼洗涤工艺技术见图9

 中和和过滤-A.将过滤液加入中和罐,在不断搅拌下,加入20的氢氧化钠溶液进行中和,中和至pH77.5(显弱碱性),充分搅拌。中和用碱液的浓度不宜过高,加碱速度要慢且不断搅拌,以免导致无机盐结晶夹杂在植酸钠中而洗涤困难。使植酸钠沉淀颗粒均匀,包裹的无机盐杂质少,容易洗涤,提高产品质量,当溶液中的植酸生成植酸钠沉淀后放置一段时间使沉淀完全,然后过滤B.过滤是将液体打入板框压滤机进行,过滤得到滤液和滤泥。滤液去下道工序进行脱色,滤泥排掉。滤饼用无离子水洗涤23次,直到洗涤液无色透明澄清,其中无硫酸根存在为止C.中和也可用石灰乳,但收率低,滤块硬难洗涤。所以应采用碱中和法。过滤时滤液要澄清,否则产率降低。中和所得沉淀物须用自来水充分洗掉夹带的无机盐,以免加重后面洗涤的负担。

脱色和过滤-A.使用活性炭(最好使用粉末状活性炭)与混合,1%~3%的活性炭,间接加热6070℃,脱色4060minB.后打入板框过滤机中过滤,过滤得澄清透明稀植酸液体和炭泥,植酸液体去浓缩工序使用,炭泥排掉。

中和和脱色工艺技术见图10

离交-交换是净化稀植酸的重要步骤,很多金属阳离子都是通过离子交换除去的。A.将植酸溶液过滤的澄清溶液通过732型酸性阳离子交换树脂交换,控制流速在23l/min(交换柱Ф500×3,500装树脂高度约为3m),经过l2次交换至稀植酸中无钙离子存在,可除去稀植酸所含金属离子;B.脱色后的滤液通过强酸性阳离子树脂交换柱,滤液中的NH4+Na+Ca2+Mg2+等阳离子分别与阳离子交换树脂中的H+交换,除去这些离子。通过阳离子交换树脂的收集液再通过阴离子树脂交换柱,将SO42-Cl-PO42-等去除;C.植酸生产中采用离子交换树脂是除去植酸中的无机盐杂质,可采用以下两种方法操作-a.第一种方法是用无机酸溶解植酸钙的稀溶液先经过阴离子交换柱,使溶液中的酸式植酸根优先吸附在阴树脂上(以大孔吸附阴树脂为好)。调整好过柱液的pH,当流出液中有植酸流出时停止过往柱的交换。然后用水洗净树脂中残留液,之后再用NaOH溶液作洗脱剂洗涤过往柱,使吸附在树脂上的酸式植酸根洗脱下来。最后将洗脱液流经阳离子交换柱,除去Na+Ca2+Mg2+等金属离子,这样就得到了纯的稀植酸溶液;b.第二种方法是直接用阳离子交换树脂酸化以除去无机酸根离子的植酸钙,得到不含杂质的植酸溶液。

树脂酸化和洗涤-A.树脂酸化,取酸溶中和洗涤合格的植酸钙(强酸型阳树脂,001×7732)1:1加入再生好的阳离子交换树脂进行酸化溶解,加入树脂时同时搅拌,直至全部溶解。酸化后进行过滤,酸化后的稀植酸液一般都混浊,应在树脂离交前进行处理,通常是将稀植酸液加入3‰5‰的活性炭或硅藻土,间接加热80℃后脱色过滤。树脂可再生后使用,滤液一定要清澈透明B.树脂洗涤,使用盐酸再生好的阳离子交换树脂进行洗涤,使用前须洗涤到彻底无氯化物,以免引起产品不合格。

浓缩-经离子交换树脂处理后的植酸溶液浓度很低,需蒸发除去大量的水分才能得到植酸含量在50%以上的产品植酸。A.为了防止植酸受热分解,使用浓缩罐进行浓缩,将植酸溶液低温(70℃左右)、减压(余压8.0kPa以下)浓缩至呈淡黄色的粘稠状液体,其含量一般在50%以上(高的达70)。蒸发浓缩可采用减压操作,压力控制在-0.07MPa以下,温度在6065℃控制好浓缩温度与时间(避免植酸在高温及长时间下发生分解)B.由于植酸与二价以上金属离子有极强的螯合力,浓缩罐要用搪瓷反应罐或不锈钢(不宜使用碳钢等易腐蚀的金属材料,否则会使金属离子超标)C.将合格的稀植酸溶液用真空抽入浓缩搪瓷反应罐,开启真空,开动搅拌,加热浓缩,真空度保持在-0.01MPa左右,真空度越高浓缩温度越低,温度应控制在70℃以下,当浓度达到50(70)时结束。

成品过滤和包装-浓缩后的植酸溶液的粘度较大,呈粘稠状,要趁热过滤,这样可加快过滤速度,过滤后的植酸溶液应是无色或淡黄色浆状透明液体。过滤后直接包装入桶。

浓缩、过滤和包装工艺技术见图11

3.3 植酸生产设备和公用工程

植酸生产主要设备和公用工程有:酸溶解罐、中和罐、脱色罐、压滤机、离子交换柱、浓缩罐、贮罐、输送泵、无离子水、蒸汽、压缩空气、化学品系统等。

 

作者单位:1河南工业大学设计研究院精华淀粉所,河南 郑州  4500642秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司,河北 秦皇岛  0663003郑州万谷机械股份有限公司,河南 郑州  4500004黑龙江鹏程生化有限公司,黑龙江 依安  1615005中粮生化能源(衡水)有限公司,河北 衡水  053000。