次氯酸钠氧化淀粉的生产和应用

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  • 时间: 2014-12-09 15:06:27
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淀粉的次氯酸氧化是一种主要用于变性淀粉的反应,此反应的报导最早出现在1982年发行的Samuel Hall专利中,描述为在淀粉制造中的一种改进他是在英国国王乔治第四统治的第二年收到英国的大密封专利证。Hall’s的目的主要是漂白淀粉,添加足量的石灰氧化盐会影响淀粉的有色杂质增加。此过程在Scheele’s发现氯气的较短时间内采用,Tennants’在英国首先制备了漂白粉,Humpbrey Davey’s证明了氯元素。Liebig是第一个对氯化物氧化淀粉科学研究的人。

然而,直到1896Schmerber才用次氯酸钠处理淀粉,其目的为获得具有新性质的淀粉。关于次氯酸盐对淀粉的作用和其产品应用的众多专利和出版物不在此赘述。NewtonPeckham以及Degering有许多较早的这些论述。此外,许多次氯酸盐作用的文献是指在酸性条件下氧化并不特别适用于碱性次氯酸钠氧化淀粉商品,所以,本文将主要限于讨论碱性次氯酸盐-变性淀粉的现行制造方法、性质和应用。

制造

1.1  起始物料

商品氧化淀粉颗粒包括其分子已经遭到局部异构化方式的攻击,不同淀粉分子结构其颗粒组织需采用不同的氧化剂导致氧化淀粉不同的结构和性质。

起始物料,原料或未变性的淀粉,其对产生的氧化淀粉性质有相当大的影响。虽然马牙玉米是氧化淀粉的主要原料,近年来其他谷物也有少部分的需要,高粱谷物在现代湿磨法中具有相当量,其淀粉的性质与马牙玉米很相似,蜡质玉米也是相当重要的谷物,其特性中如糊的老化有如同氧化提供的改变很小,次氯酸盐处理可用于漂白和降低糊的粘度。西米淀粉也用次氯酸盐变性,马铃薯、小麦和木薯淀粉也用于特殊处理。出现的高直链淀粉玉米也是提升性能的商品谷物,从其获得感兴趣性质的新氧化淀粉,虽然氧化似乎抵消一些这些特殊淀粉的优点,氧化的影响之一是增加了高直链淀粉玉米颗粒的分散度,通常具有很高的糊化温度,用此方法也可控制溶液的粘度。

很明显最终氧化淀粉的性质可具有不同的变化,决定于起始淀粉的来源;也指出一种单纯谷物内在的变化,如马牙玉米制造的氧化淀粉能导致微量的变化。制造条件如浸渍时间长短、二氧化硫浓度、在加工中除去细颗粒淀粉等,都能影响结果。尽管有困难,目前的控制方法,仍可生产很多不同等级质量一致的氧化淀粉。

1.2  次氯酸钠溶液的制备

在氧化淀粉制造中需用相当大量特殊形式的次氯酸钠溶液,所有制造者都配备了此类化合装置,这些装置及其操作曾被氯气制造者描述。

基本上,次氯酸钠是由氯气扩散入冷氢氧化钠溶液,此反应如下:

2NaOHCl2 NaClH2O24650

对于淀粉氧化,描述了一种稳定的、温和的氧化剂。采用限制量的氯气和超量的氢氧化钠,当氯气与碱反应时发出热量,必须控制温度,超过30℃会形成不需要的氯酸盐。

典型的碱性次氯酸钠溶液的制备装置见图1。苛性钠(50%氢氧化钠)由槽车提供并通常贮存于钢或铁罐中,根据罐的位置装设加热盘管。稀氢氧化钠溶液由苛性钠和水的比例泵通过混合器制备。散发的热通过安装在氯化罐中的热交换器除去,此罐的结构也可用混凝土、陶瓷、钢衬橡胶或塑料。冷却盘管也用于此罐;然而,由于在非常高的氯化碱中大多数金属盘管易腐蚀,通常将稀碱液预冷至4较经济。氯气由气缸或槽车提供,经Duriron引入罐中的冷稀碱液中,铅或银质扩散器浸入表面下部,此种扩散提供了充分的搅拌,如果使用液体氯可获得附加的冷却效果。一切预防措施,为安全考虑。在氯气管线上的自动阀防止碱液氯化时超过温度,在危险区需有警报器和防毒面具。在此系统,次氯酸溶液的强度可由所用碱和氯气的量以及增加的液体容量近似测定,用反应流量和分析有效氯可成功地准确控制,也可用电趋动装置改变上述系统,用电导传感器控制碱的稀释和用氧化还原电位测定有效氯。所需的分析测试自动元件一般可减少操作费用。

 

 

氢氧化钠溶液制造过程

NaOH Tank car-氢氧化钠槽车;NaOH Storage-氢氧化钠贮罐;Ratio controller-比例控制器;Water-水;Dilute NaOH Storage-稀氢氧化钠贮罐;To treating tank-去处理罐;Heat exchange-热交换器;Cl2Tank car-氯槽车;NaOCl Make up and storage-次氯酸制造及贮存;Alarm-警报器;To treating tank-去处理罐。

参与淀粉氧化变量之间,当然不是次氯酸盐的形式重要,有效氯的浓度和过量的氢氧化钠对于淀粉特殊氧化变性淀粉是独一无二的能量。

1.3  淀粉-次氯酸盐反应

次氯酸钠氧化淀粉如上描述,是由处理悬浮的淀粉颗粒与碱性次氯酸溶液。最终反应以后用酸中和此悬浮液,洗涤淀粉除去盐类并干燥。氧化淀粉的性质涉及处理程度和类型以及确定的反应条件,其中反应的变数是温度、pH、次氯酸和淀粉的浓度、有机和无机杂质以及反应的副产物。

反应中其他变化也很重要,如氧化时发生pH降低,不补充将影响氧化。当然,温度影响反应,因为它是放热反应,放出热量的散热装置是强制性的,不仅对实际氧化控制而且减少不良的次氯酸盐分解化合物的形成和发生任意氧化作用,某些颗粒内部分子过多撞缶被降解和溶解,除了经济损失外,这些降解堆积产物还影响氧化的进一步发生。部分溶解不可避免,但仔细选择反应条件能够减少。

需要考虑或控制的附带因素是氧化淀粉的质量和浓度,搅拌程度,存在的金属离子如促进次氯酸盐催化的钴、铜和镍。确定淀粉分子结构根据其植物来源和遗传基因的变化。

次氯酸钠氧化淀粉的普通系统图如图2所示。每个制造者在其自己工厂采用的特殊条件和产品类型以及详细数据是保密的,不能给出。一般过程描述如下:

2024°精制淀粉乳含干物质9,06045,300kg20,000100,000磅)引入处理罐,此罐的材质对过程中添加和形成的化学品需有抭腐蚀的作用,确保淀粉与化学品增强混合装设应有设计适合淀粉处理量的马达和叶轮。乳液的pH用稀氢氧化钠调节,常用的范围为810pH较高氧化慢,次氯酸盐溶液含5%10%有效氯,添加比率根据添加的质量和时间。通常几百加仑(1加仑=3.785L)的次氯酸盐在几小时内添加,当需要反应一定时间时可以用次氯酸盐添加比例自动控制器。如果氧化过程,pH向下变化;可由自动添加碱调节。必须在要求的范围内保持温度,通常2138℃。由于反应放热,必须有效冷却,可通过控制次氯酸盐添加比率或采用机械冷却系统。

当需要获取氧化量时,可用化学和物理方法初步测定,处理后淀粉为中性或微酸性,pH6.06.5。存在的游离氯用钠缓冲液或气体二氧化硫除去。对于其他杂技和反应的副产物用连续真空过滤机或离心式装置如Dorr旋流器稀释和洗涤处理后淀粉。洗涤后重新回至真空 过滤机脱水,并用连续热空气干燥机干燥至含水10%12%

各制造者可用不同的工艺路线生产特殊用途的广泛范围的氧化淀粉产品。 

 

碱性次氯酸盐过程

Flow controller-流量控制器;NaOH-氢氧化钠;Solids ratio controller固体比例控制器Cooling water out-冷却水出口;Cooling water in-冷却水入口;Flow controller-流量控制器;NaOCl-次氯酸钠;Warm water-热水;Mixing log-混合器;NaOH-氢氧化钠;Warm water out-热水出口;Warm water in-热水入口;Temperature controller-温度控制器;Feeder tanks-加料罐;Level controller-液位控制器;To drier-去干燥机;Filter-过滤机。

次氯酸钠氧化淀粉的性质

2.1  物理性质

成品次氯酸钠氧化淀粉是以相同颗粒的形式作为另一种淀粉提供给消费者。这种淀粉值得注意的特性是白度,在一定限度内,漂白随氧化度而增加,一般,氧化淀粉对热很敏感,干燥温度太高发生褐变。

显微镜下其颗粒与未变性淀粉极相似,用碘染蓝,显示典型的偏光十字,仔细观察颗粒显示存在径向裂缝和洞穴。这些洞穴的数量随氧化度而增加。小麦淀粉颗粒的尺寸增大而处理的蜡质淀粉颗粒的大小没有改变。任何含直链淀粉的淀粉,其膨胀将随直链淀粉含量的比例而显示。

存在的偏光十字与未改变的X-光衍生图形,强烈地证实多数氧化发生在颗粒的无定型区。由于亚甲基蓝是一个带正电荷的染料,它被带负电荷的氧化淀粉羧基吸收。其吸收强度在一定限度内与氧化度有关,所有带负电荷的淀粉都可观察到这种染色现象,因此此法不能用于次氯酸钠淀粉的特殊鉴定。然而,在很多例子中它可与其他测试联合鉴定。

次氯酸钠氧化淀粉糊化后可见其突出的特性,其颗粒温度在比未变性的淀粉低几度失去双折射,在较低的温度发生糊化,其稠度比未变性的淀粉低,冷却后淀粉糊比未处理的淀粉糊显示较高流度和清晰度。此外,如果氧化度更充分,蒸煮时颗粒破裂完全,产生极透明的溶液。老化,大多数淀粉特性是老化以后有形成凝胶的倾向,由于有阻止淀粉链联结的功能团存在,很大程度上减少了这种倾向。如果氧化淀粉溶液以薄层覆盖在玻璃版上并干燥,可获得一个强粘性、连续和透明的薄膜,与未变性以及多数变性淀粉获得的易碎、不透明的薄膜是不同的。当氧化反应发生时淀粉分子中的羟基降解导致所有这些性质。

2.2  流变性质

显然,一个单一的氧化淀粉是有限的,没有更多的工业应用,因此,范围广泛的淀粉在溶液中需有不同的粘弹性。多数制造者生产次氯酸氧化度从低到高的系列淀粉,从此,可选择具有特殊氧化度能用于各种用途的特殊浓度淀粉。通常,基于测量流度或粘度的某些类型来分级,关于在不同条件下显示的淀粉溶液的流度性质此处仅部分描述。许多仪器和设备被用来定量地测量这些胶体溶液应用的具体性能和作用,曾由Van Wazer及其合作者详细描述。

3为行业提供的某些常用类型次氯酸氧化玉米淀粉的浓度-粘度关系,这些图形仅供特殊用途产品的选择导向。

 

 

糊化的商品氧化淀粉粘度数据

每条线都表示不同的淀粉,从最轻度氧化(左)到最高度氧化(右)

Starch(%)-淀粉(%);ViscosityCPS)-粘度(厘泊)。

2.3  化学性质

商品氧化淀粉有趣的化学结构和可贵的物理性质是相对未知的,碱性存在下当氧化导致许多降解作用很难定性分析。叠加后的降解是大气中氧的氧化作用,这可能产生不同的次氯酸盐。在任何情况下,都可能有一定数量的羧基和在淀粉分子中形成的基;由反应条件决定数量和相对性质。同时,切断某些D-葡萄糖甙键,导致降低了整个分子的大小。在工业加工中某些溶解的淀粉由过滤和洗涤除去。

溶解物包括淀粉中含氮杂质的主要部分,这些杂质是在次氯酸盐处理的早期大量溶解的,根据工业处理条件可除去70%80%的氮,有色物质也在早期处理阶段除去。另一方面,游离脂肪酸含量在持续处理以后减少至15%20%;这些减少主要发生在反应的早期阶段。

Schmorak及其合作者是氧化淀粉的化学性质最好的描述者之一,他们广泛地研究了小麦和蜡质玉米淀粉的氧化。对于淀粉每个D-葡萄糖单位(AGU)消耗氧原子的数量约为0.05摩尔(moles),羧基的形成每3697AGU1个羧基,其程度决定于pHpH高羧基多。在商品氧化淀粉中这些值与羧基水平相符。

在小麦淀粉中羰基的数量偏低,范围从每110200AGU1个,然而,对于蜡质玉米淀粉基的形成约大2倍,接近羧基的数量。在此点上,功能基团的增加也随氧化pH的增加而增加。在沉降实验的基础上,结合高碘酸氧化测定聚合度(D.P.Schmorak及其合作者介绍了小麦直链淀粉分子需具有艾尔兰德和法国的V型结构。平均D.P.量接近200,对于蜡质玉米淀粉,平均D.P.量是550,对于V型的这些预测与超离心的结果一致。

  Schmorak及其合作者也引人关注地计算了D-葡萄糖键断裂,羧基形成和羰基形成之间的数量关系,它包括在小麦淀粉中每个断裂都伴随着消耗45个氧原子和形成约2个羧基以及1个以上基。对于蜡质玉米淀粉的相应指标似乎是约23个氧原子和约每1.5个功能断裂基团。

由于断裂反应导致1个分子形成2个分子,对物理性质的影响比D-葡萄糖环内氧化更大,虽然二者无疑都是重要的。

关于直链淀粉的断裂,Greenwood讨论了由碱和氧催化,他假定一个任意的,催化剂,41-α-D键的水解断裂(在缺氧时不会发生)”。他进一步注意到支链淀粉(自马铃薯)没有如此氧-敏感键。Dux在另一方面,用更严格的条件工作发现马铃薯支链淀粉在碱和空气存在下被切断,推测α-D-16)键优先被分出并同时在碳6形成羧基。著者也指出在碳2,36上氧化极相似,因另外参与环和链的形成。然而,与已知的单糖反应相似,在每一个分子单一的还原末端基中也可以在碱性条件下发生氧化与产生羧基,形成糖酸,或失去二氧化碳得到戊醛糖。或醛糖酸殘渣。用空气氧化与次氯酸盐氧化是否性质上不同,基于目前的证据还不能决定,但二者对工业氧化淀粉的性能必有影响。也可能在目前估计发生在与氧化相结合的非氧化性的碱性降解的相对重要性。GreenwoodBeMiller曾讨论了对于淀粉,以及Corbeft 关于氧化纤维素的简洁表述。

用途

目前氧化淀粉的年度消耗量约9,060kg200百万磅到目前为止,这种淀粉最大用户是工业开发的主要原因,在造纸工业上,此淀粉用于纸张的表面施胶和颜料涂布,其量接近总产量的85%,纺织工业是次氯酸钠氧化淀粉的第二大用户,成品加工约需453kg10百万磅),其年度消费平衡进入粘合剂,建筑材料的制造,洗衣及各方面的应用。

3.1  造纸

氧化淀粉在造纸上的主要用途是涂布,虽然用于此目的的日期为1900年初,但直到1930年才有机械涂布的介绍,并得到了充分重视。此后,涂布纸张的生产量从200,000t增加至3百万t以上。机械涂布要求更高的速度和更经济,对涂布胶新的要求被暂时放置,而需对造纸机器的转鼓蒸汽加热加快和满足干燥,涂布需有高固形物和可流动的性质,发现高流度的次氯酸钠氧化淀粉可满足这些涂布粘合剂和其他胶体对保水性和流动性无不良影响。目前,它广泛用于这些过程的胶粘。大量氧化淀粉用于表面施胶,在施胶压榨,施胶槽或较重的纸张应用,也用在轧光机上。此类施胶导致光滑,硬性薄膜,使纸张的毛孔密封,对书写和印刷提供更好的表面。在这些过程中次氯酸钠氧化淀粉的较好形成薄膜特性的作用很重要。对于平滑同样重要的是其溶液对增稠稳定性的应用,就是说很少老化。而且,发现这些淀粉的稀溶液不像其他淀粉那样形成沉淀。对于表面施胶的流度选择覆盖了整个范围的产品,在纸张制造方面涉及了这方面的许多变化。

次氯酸钠氧化淀粉有时用于纸张的内部施胶,这些淀粉与松香施胶结合应用比松香-明矾复合物降水量更有效。这些作用导致成品纸张增加墨水和耐水性。某些情况,由于较高的流动性和较好的分散性,这些淀粉渗透纤维更完全,可用于强高密度纸张。

氧化淀粉有时以未蒸煮的形式添加至搅拌器,当含这些颗粒的纸张与热干燥滚筒接触,这些淀粉很容易糊化,因为它是变性的。

3.2  纺织

众所周知各种类型的淀粉在纺织工业上用于棉纱、胶粘纱、合成材料以及各种纤维混合物的经纱上浆。添加淀粉是用在这些纱线编织物的整理。当涉及几百万不同类型棉纤维,每种都需要不同的纱线,由纺织工业来加工,其上浆要求的复杂性是可想象的。虽然,氧化淀粉不如同其他淀粉那样大量的用作经纱上浆,应用这些淀粉增加的费用可由其性能来补偿。这些淀粉的高流动性以及稳定的流动性质可附带获得在更高的浓度应用。在精梳棉织厂,它用于纱线,形成一个坚韧,有弹性的护套能够承受织机的磨损作用。次氯酸钠氧化淀粉是各种胶粘纱与合成混合物的优良浆料,其浆料本身还很容易被脱除。由于氧化淀粉薄膜相对可溶,其效能在这些操作中是明显的。在相同的情况下,精纺和粗纺毛纱用次氯酸钠氧化淀粉上浆对高速织机的机械作用可提供保护。

几乎每种淀粉都用于纺织整理,特别是真棉织物,整理给予纱线一定量的保护,给予各种纤维的特性如硬度和悬垂性能。次氯酸钠氧化淀粉再次发现应用于这些过程,在印花织物的整理中,用氧化淀粉可制得更不透明的薄膜,颜色可消光。氧化淀粉能用于高强度的织物。

3.3  洗衣整理

纺织工业整理密切相关的是洗后织物的上浆,虽然多种淀粉曾用于洗衣整理,不是全部都能给予最满意的外观和触感质量。次氯酸钠氧化淀粉给予一种完美的洗衣整理。近年来曾提供了一定数量的特别制造的洗衣淀粉产品,方便家庭应用,不需蒸煮,提供以液体或干态,能溶于冷水的粉末产品。最近,曾介绍了另一种类型的洗衣淀粉,可提供对织物的形式如喷雾。许多家庭的洗衣产品以次氯酸钠氧化淀粉为配方基础。

3.4  建筑材料

次氯酸钠氧化淀粉有某种程度在建筑材料的制造上应用,在这些产品的板材中,如保温和外墙板以及隔音砖。根据解释,这些材料可以被视为纸板,无论是纤维素,矿物质,或合成纤维。这些由典型的纸制造过程?得,并需由淀粉衍生物胶粘和上浆。此工业每年约需181.2kg4百万磅)氧化淀粉。

3.5  糊化产品

最近介绍了干态和糊化两种类型的氧化淀粉,其具有不同的氧化度,在食品工业中用于增稠,在造纸工业中用于湿步添加、上浆和颜料涂布。

3.6  中间体

几种淀粉衍生物(醚、酯)发现广泛用于许多不同的领域,也提供了更多的用途。这些淀粉衍生物提供一定范围内的粘度。一种可以降低粘度的方法是通过氧化,目前相当数量的氧化淀粉是由玉米湿磨工厂用中间体衍生制备的。由于酯基团将在次氯酸钠氧化条件下皂化,氧化步骤必须首先进行。即使醚衍生物在碱性情况下是稳定的,通常还是在之前衍生以避免复杂的反应。

陈璥译自STARCH: Chemistry and Technology

VOLUME

 

INDUSTRIAL ASPECTS

 

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