色谱分离技术在结晶麦芽糖醇生产上的应用

  • 作者: 超级管理员
  • 时间: 2014-12-09 15:21:54
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王锋

上海兆光色谱分离技术有限公司,上海市  201205

 

摘要  本文对高纯度结晶麦芽糖醇生产的生产方法进行了论述,提出了将顺序式模拟移动床色谱分离技术应用于麦芽糖醇的生产路线,并在两个生产厂进行了小型工业化试验。试验结果表明,通过色谱分离,可一次性把麦芽糖醇纯度提高到93%以上。

关键词  色谱;分离技术;结晶麦芽糖醇;提纯技术

ABSTRACT  In this paper, the production method of crystalline maltitol in high purity is discussed, the chromatographic separation technology-sequential simulated moving bed applied to the production of maltitol is presented and small industrial trials of the technology were carried out in two plants.  The tests showed that chromatographic separation can one-time increase the purity of maltitol to more than 93%.

KEY WORDS  chromatography; separation technology; crystalline maltitol; purification technology

 

麦芽糖醇概述

1.1  概述

高纯麦芽糖醇有液体和结晶2种状态,液体为无色透明状,结晶麦芽糖醇为白色结晶性粉末,正方立柱状晶型,熔点146.5147.0,溶解度为100g水中能溶解165g结晶麦芽糖(在25条件下),难溶于甲醇和乙醇;甜度为蔗糖的90%,风味良好;热值2.1cal/g,抑制体内脂肪过剩积累;麦芽糖醇不含醛基,无还原作用,比蔗糖有更好的耐热性;麦芽糖醇比所有的糖质都难被微生物同化和利用,可大大提高食品的保存期;麦芽糖醇不直接参与代谢,不会使血糖直接上升,因此可以作为糖尿病人的甜味剂;另外,它还可促进人体对钙的吸收。

1.2  结晶麦芽糖醇的应用领域

1.2.1  结晶麦芽糖醇在医药行业上的应用

由于麦芽糖醇在体内的水解速度很慢,人体摄入麦芽糖醇后的血糖水平和血液胰岛素水平增加幅度很小,可用于像糖尿病等特殊人群的食品加工;结晶麦芽糖醇经过特殊处理后可加工生产注射用糖浆等医药产品;麦芽糖醇还能促进钙的吸收,可加工成各种饮品,还可用于糖尿病、肝病、心血管病、动脉硬化、高血压、肥胖症以及骨质疏松症患者的食品中。

1.2.2  麦芽糖醇在无糖食品工业上的应用

在月饼制造过程中,将麦芽糖醇添加其中可制成无糖月饼。作为一种保健月饼,无糖月饼甜度稍低,食用后不引起血糖升高,而且,口感也有别于传统月饼。在无糖饼干、老年食品等固态食品中,结晶麦芽糖醇作为甜味剂,不仅热量低,口感好,销量也在逐年提高。

1.3  结晶麦芽糖醇的经济性

2011年统计,液态麦芽糖醇市场价为5,000/t左右,折干基后约6,700/t,而纯度为99%麦芽糖醇结晶产品市场价格为15,000/t,两种产品的差价较大,可见生产结晶麦芽糖醇可获得较高的附加值。目前,国内福田药业、绿健生物、百龙创园等单位均已建成投产了年产万t规模结晶麦芽糖醇生产线。

1.4  麦芽糖醇的发展前景

我国麦芽糖醇的研制起步较晚,20世纪70年代开始研制,经过多年的发展,目前产量、品种、品质都得到很大的发展,随着人们生活水平的提高,人们越来越关注饮食对自身健康水平的影响,消费趋势逐渐转向具有合理营养和保健的功能性食品,销量逐年提高,目前已经形成约6t以上的生产能力。2011年底,麦芽糖醇市场需求总量较2009年增加了2倍多,而结晶麦芽糖醇以其耐储存、方便运输、产品含量高、有利于固态食品使用等优点,使用量会越来越多。目前,结晶产品主要用于出口,随着国内消费量的增加和生产技术的提高,生产成本会逐步降低,结晶麦芽糖醇的使用量会逐年增加。

结晶麦芽糖醇的生产方法

我国自2003年以来,高纯度麦芽糖与结晶麦芽糖醇的生产技术有了很大突破,河南莲花英糖药业有限公司率先突破技术难关,研制成功含量在99%以上的结晶麦芽糖醇,并实现了工业化生产。此后,平顶山市裕宝源药业有限公司于2005年建成年产5,000t结晶麦芽糖醇生产线。上海兆光研究院经过多年的发展,在结晶麦芽糖醇生产方面已具备了完善的技术服务能力。

结晶法生产结晶麦芽糖醇,有一个前提是如何获得高纯度的底糖,因为底物中的麦芽糖醇含量对结晶收率的影响比较大。我们可以通过表1中数据对比说明。

底物纯度与收率关系

产品纯度,%

底糖纯度,%

母液纯度,%

收率,%

99.5

95.0

75.0

85.50

99.5

93.0

75.0

78.60

99.5

91.0

75.0

71.41

99.5

89.0

75.0

63.88

99.5

87.0

75.0

56.02

99.5

85.0

75.0

47.78

99.5

83.0

75.0

39.14

99.5

81.0

75.0

30.08

99.5

79.0

75.0

20.56

从表1可以看出,在产品纯度和母液含量相同的情况下,底物种组分纯度对收率带来的影响非常大,如果用低纯度的底糖去结晶产品,还会产生以下情况:产品组分含量低、产品颗粒度小、母液分离困难、干物收率低、运行成本高。

所以,在结晶前,要想办法提高底物的纯度,以保证一定的产品收率。目前,提高底物纯度比较可行的方法有以下2种:

一次结晶法提高底糖纯度,二次结晶法生产产品

通过强制循环连续结晶法或采用预结晶+冷却结晶法对80%麦芽糖醇进行一次结晶,湿糖可不需洗涤,先获得95%的糖膏作为底物,然后对底物进行加温溶解去二次结晶,再经过分离、干燥获得结晶产品,而分离后的母液可去生产液体麦芽糖醇产品。该法曾被河南英糖公司采用。


二次结晶法生产存在以下缺点:周期长、工序多、人工费用高、生产成本高,且因工序多、控制点增加,容易对产品质量带来影响。

色谱分离法提纯麦芽糖醇

该法是国外普遍采用的一种方法,目前,国内部分企业也采用了该法生产结晶麦芽糖醇产品。通过色谱分离系统将麦芽糖醇组分从80%一次提至95%左右,直接浓缩去结晶工序。

 

附图中DF为循环背压进料系统,可实现平滑地连续进料,下面为出料系统,进、出料均采用气动开关阀通过程序控制进行进、出料的切换,下面具体说明色谱分离的原理及自控运行方式。

A.顺序式模拟移动床原理

顺序式模拟移动床是一个连续的色谱分离工艺,它是由46个连续的循环的有树脂固定相填充的单元组成。由于该分离设备是通过进口和出口的周期性更替来模拟树脂更换(移动)的,所以被称作模拟移动床

4个单元中可移动介质连续地从塔顶流向底部,然后再返回到下一个单元的顶部。表示系统内组分浓度的色谱带与色谱柱中液体迁移的方向是一致的。当色谱带全部经过一个色谱柱的长度时该步骤就完成了。随着色谱带在系统内移动,物料进、出口也随之移到下一个位置。这样,进、出口的位置和系统内的色谱浓度谱带保持着相对的一致。在接下来的色谱带移动的时间内进、出口位置是固定的,直到下一次色谱带完全经过这段色谱柱时,进、出口再随之进行切换。每次切换的时间就叫做顺序时间。

连续的循环流量被称作回路流量,与这个回路流量有关的还有另外四个流量

进料流量是指高麦芽糖醇浆的进料流量。这是我们必须在色谱分离单元内处理的;

洗提液流量是指分离所需要的洗提液流量在这里是指脱气的工艺水,这是该系统的第二种进料

提取液流量是指与固定媒介有很强亲和力的产品的出口流量在这里是指麦芽糖醇的出口流量

残液流量是指与固定媒介亲和力最弱的产品的出口流量在这里是指山梨醇和DP3-n的出口流量

B. 工艺运行

在顺序式模拟移动床(SSMB工艺中各相流不再连续而是一个周期里的每一步都分为4个分步A-B-C-D。下面是有关工艺中第一步中4个分步A-B-C-D的描述。

SSMB工艺一般会用到回路流量(或者洗提水流量、进料流量每一分步都有一个周期4个周期TA,TB,TCTD。步骤C和步骤D同时开始。这样周而复始,不断的分离出提取液(富含麦芽糖醇的组分)和提馀液(低含量麦芽糖醇、山梨醇/DP(3-n)的组分)。

为了验证色谱系统的在分离麦芽糖醇的可行性和经济性,兆光研究院与山东百龙创园合作进行小工业化色谱分离试验。

该工艺简单,采用自动化控制系统,适合连续性作业。

色谱分离技术在结晶麦芽糖醇生产上的可行性

为了验证色谱分离技术在提高结晶麦芽糖醇底物纯度的可行性,我们通过小型工业化色谱系统进行分离试验,得到很好的提纯效果。

3.1  兆光研究院在山东百龙创园合作进行的麦芽糖醇分离试验

3.1.1  小工业化色谱系统规模:日处理1t麦芽糖醇干基原料

3.1.2  原料组成:山梨醇3.0%,麦芽糖醇67.5%,麦芽三糖醇18.2%,多元醇11.3%

3.1.3  系统耗水量:处理1t干基60%的麦芽糖醇原料需耗2.6 t脱盐水,脱盐水电导率5cm/s以内

3.1.4  进料浓度60%,电导率20cm/s

经过系统稳定运行后,获取的每3h的分离数据(见表2)。

山东百龙创园糖醇小工业化色谱分离分析记录

品名1

浓度

山梨醇

麦芽醇

麦芽三糖醇

多元醇

品名2

浓度

山梨醇

麦芽醇

麦芽三糖醇

多元醇

收率

%

%

%

%

%

%

%

%

%

%

%

AD

23.0

2.3

95.0

2.2

0.5

BD

6.8

2.3

9.1

57.1

31.5

95.7

AD

30.0

1.7

94.8

2.6

1.0

BD

7.1

2.9

15.8

50.4

30.9

91.9

AD

31.0

1.9

94.4

2.6

1.1

BD

7.5

2.9

17.8

49.8

29.5

90.7

AD

31.8

1.8

95.4

2.2

0.6

BD

8.0

3.3

18.9

49.9

27.9

89.8

AD

32.8

2.0

95.1

2.9

0.1

BD

8.4

3.1

19.4

50.6

26.9

89.5

AD

32.4

1.7

96.0

2.3

0.0

BD

8.6

3.3

18.0

49.9

28.7

90.3

AD

30.5

2.4

94.8

2.6

0.2

BD

8.3

3.2

19.8

49.8

27.3

89.3

AD

31.8

2.1

95.0

2.4

0.5

BD

8.3

3.3

19.6

44.7

32.4

89.4

AD

32.5

2.0

94.1

2.5

1.4

BD

8.0

3.2

19.5

44.0

33.3

89.7

AD

35.0

1.8

95.1

2.5

0.5

BD

8.5

3.1

19.5

41.3

36.1

89.5

AD

34.5

2.1

95.0

2.5

0.5

BD

8.3

3.4

18.8

42.0

35.8

90.0

AD

33.8

1.6

94.8

2.5

1.1

BD

8.3

3.4

20.0

43.1

33.5

89.2

AD

33.5

1.9

95.3

2.4

0.4

BD

8.3

3.4

20.2

43.6

32.8

88.9

AD

32.8

2.1

95.2

2.5

0.2

BD

8.0

3.6

19.2

48.2

29.0

89.6

AD

35.6

1.8

94.6

2.6

0.9

BD

8.1

3.4

22.5

46.3

27.8

87.4

AD

35.1

1.8

94.6

2.9

0.8

BD

8.0

3.3

22.3

47.0

27.4

87.6

AD

42.8

1.9

93.6

3.5

1.0

BD

11.8

3.5

18.1

30.8

47.7

90.5

AD

34.0

2.1

95.6

2.3

0.1

BD

7.8

2.9

20.1

46.1

31.0

89.0

AD

34.3

1.6

94.4

2.6

1.4

BD

8.0

3.0

20.0

44.4

32.6

89.3

AD

35.0

1.8

96.0

2.1

0.1

BD

8.3

3.3

20.0

46.0

30.6

88.9

AD

34.6

1.9

94.7

3.4

0.1

BD

8.3

3.6

22.5

47.0

26.9

87.5

AD

34.8

2.0

95.4

2.1

0.6

BD

8.8

3.2

18.4

44.8

33.7

90.1

AD

32.3

2.0

94.6

3.0

0.4

BD

8.3

3.5

20.3

41.9

34.3

89.1

AD

32.8

2.1

95.1

2.4

0.5

BD

10.3

2.9

18.3

50.8

28.0

90.2

AD

34.3

1.9

95.2

2.8

0.0

BD

8.0

3.8

20.5

43.3

32.5

88.8

AD

33.6

1.9

94.9

3.1

0.2

BD

8.5

3.2

19.4

41.6

35.7

89.5

AD

32.8

1.3

96.1

2.2

0.4

BD

7.8

3.6

20.8

42.8

32.9

88.3

AD

27.8

2.0

95.0

2.8

0.2

BD

7.8

3.2

19.7

42.9

34.2

89.3

AD

32.5

2.0

95.2

3.3

-0.5

BD

8.3

3.6

21.4

42.9

32.1

88.1

AD

33.5

2.1

94.5

3.0

0.4

BD

8.5

3.5

20.1

42.7

33.7

89.2

AD

34.3

1.5

95.3

3.0

0.2

BD

8.5

3.6

19.7

41.3

35.4

89.2

AD

33.5

1.9

94.9

3.2

0.0

BD

10.5

2.7

20.1

48.8

28.3

89.1

平均

33.3

1.9

95.0

2.6

0.5

平均

8.3

3.3

19.4

45.5

31.7

89.5

由表2看出,该组分离结果的平均纯度达到95%,产品纯度基本达到结晶底物的纯度要求,而且,分离数据稳定可靠。

3.2  兆光研究院与禹城绿健生物科技进行的糖醇分离试验

为验证不同产品的分离效果,兆光研究院在山东禹城绿健生物科技有限公司进行了麦芽糖醇分离试验。

3.2.1  小工业化色谱系统规模:日处理1t麦芽糖醇干基原料。

3.2.2  原料组成:山梨醇6.5%,麦芽糖醇84.8%,麦芽三糖醇3.5%,多元醇10.2%

3.2.3  进料浓度:58%;电导率:20cm/s以内;进料温度65

 

3.2.4  系统耗水量:处理1t干基60%的麦芽糖醇原料需耗2.8t脱盐水;电导率:小于5cm/s   进料温度:65

对禹城绿健生物科技原料的小工业化分离数据(见表3)。

禹城绿健生物科技小工业化色谱分离分析记录

AD

BD

 

收率

%

BX%

M31%

M292%

S%

BX%

M3

M250%

 

S%

浓度%

麦芽3糖醇

麦芽糖醇

山梨醇

浓度%

麦芽3糖醇

麦芽糖醇

多元醇

山梨醇

28

1.4

92.8

5.9

4.5

17.8

45.4

24.1

12.7

91.3

29

1.3

93.3

5.4

5.0

16.0

52.0

21.1

10.9

87.7

28.5

1.2

93.3

5.6

6.0

14.2

54.7

19.7

11.3

86.1

29

1.0

93.6

5.4

5.0

13.6

53.8

21.5

11.1

86.4

29.5

1.1

93.3

5.5

6.0

15.8

55.3

17.7

11.2

85.7

29.5

1.1

93.2

5.6

6.0

12.8

55.7

19.9

11.6

85.6

29

1.3

93.2

5.5

6.0

13.0

54.9

19.1

13.0

86.1

28.5

1.2

93.4

5.4

6.0

12.9

55.9

19.1

12.1

85.3

31

0.3

93.8

5.9

7.0

13.3

55.1

20.3

11.3

85.3

29

0.4

93.8

5.8

6.0

13.2

53.9

21.8

11.1

85.9

28.5

1.2

93.0

5.8

6.0

11.8

54.7

23.0

10.5

86.6

29

0.3

93.8

5.9

6.5

12.0

54.0

23.5

10.5

86.0

29

1.1

93.6

5.3

4.8

14.3

47.4

24.3

13.9

89.6

29

0.5

93.8

5.6

6.0

12.3

54.7

22.8

10.2

85.5

27

0.6

93.7

5.6

5.0

13.0

54.3

21.1

11.7

85.8

28.5

0.8

93.5

5.7

5.5

13.7

54.1

20.5

11.8

86.3

29

1.0

93.8

5.2

5.5

13.5

53.3

21.8

11.4

86.4

29

1.0

93.6

5.4

6.0

13.0

54.2

23.6

9.2

86.1

29

0.7

93.9

5.4

6.0

13.3

53.7

22.1

10.9

85.9

28

0.8

93.6

5.6

5.5

13.2

52.4

23.0

11.4

87.1

28

0.8

93.7

5.5

5.0

13.6

53.5

21.2

11.7

86.4

29

0.9

93.8

5.3

5.5

13.6

53.1

21.3

12.0

86.5

28

0.3

94.0

5.7

6.0

13.6

52.9

21.6

11.9

86.4

28

0.7

93.9

5.4

5.5

13.6

51.8

23.4

11.3

87.1

28

1.1

93.7

5.3

5.0

13.3

51.1

24.4

11.2

87.7

27

0.3

94.0

5.7

5.0

14.7

50.3

23.9

11.2

87.9

28

1.2

93.7

5.1

5.0

13.8

48.2

27.1

11.0

89.2

27.8

0.9

93.8

5.3

5.3

12.9

48.4

28.0

10.7

89.0

28.2

2.2

93.8

4.0

5.5

11.9

48.3

29.6

10.2

89.0

28

0.2

93.8

6.0

5.5

11.5

49.0

28.7

10.8

88.7

27

4.1

90.5

5.4

5.0

11.6

47.3

29.7

11.5

92.9

26

1.99

92.56

5.5

5.0

11.8

47.7

29.0

11.5

90.5

28.4

平均

93.48

 

 

 

 

 

 

87.3

从表3数据分析,平均分离后的纯度93.48%,收率87.3%,该平均值初步满足麦芽糖醇结晶工艺要求,但百龙创园获得的分离纯度和收率高于禹城绿健的分离效果,这是因为禹城绿健原料中山梨醇及其它醇的含量偏高的缘故。因山梨醇在色谱浓度谱带中属于最慢组分,而麦芽糖醇也属于慢组分,要获得高纯度的麦芽糖醇产品,应控制原料中的山梨醇含量不宜过高。

结论

通过以上2个公司的小工业化分离试验,说明色谱分离技术在提高结晶麦芽糖醇底物纯度方面技术可行、质量可靠,是一个比较理想的工艺方案。所以,发达国家采用色谱分离技术+结晶工艺生产结晶麦芽糖醇产品由来已久。