玉米芯各组分深加工研究进展

  • 作者: 付丽云 董铭 邱学良
  • 时间: 2016-08-10 10:54:24
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付丽云  董铭  邱学良

(山东福田药业有限公司,山东 禹城  251200

摘要  玉米芯是玉米脱粒后的副产物,是一种可再生的农业固体废弃物。目前,工业上大多只利用其半纤维素制糠醛,因此,玉米芯中大量纤维成分都当作糠醛渣被简单处理掉。本文简单介绍了玉米芯各个组分的结构和性质及应用,并对目前国内外对玉米芯半纤维素、纤维素、木质素组分分离的研究进展进行了列举,可再生资源进行合理资源化利用提供可靠的基础技术资料。

关键词  玉米芯;半纤维素;纤维素;木质素;分离

ABSTRACT  Corncob is a renewable agricultural solid waste and the majority of hemicellulose in corncob is used in furfural production, thus many other components are wasted.  This paper simply introduces the various components of corn cob and their properties and applications, and states the investigation progress at home and abroad on hemicellulose, cellulose and lignin component separation.  It provides a reliable basic information for comprehensive utilization of renewable resources.

KEY WORDS  corn cob; hemicelluloses; cellulose; lignin; separation

引言

玉米芯是木聚糖含量较高的一种农业纤维废弃物,其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。我国玉米种植面积广、产量大,玉米芯是廉价而丰富的可再生资源。玉米芯中木聚糖与木质素、纤维素等紧密结合,难于被化学物质作用或酶解,在提取之前需经过预处理破合物的化学键以便于提取。因此,谋求以可再生的原材料、更低的成本、更加环保的方法生产所需工业品,是各个国家化工工业发展的重点,也是强力支撑各国工业发展的最终出路。玉米芯作为农业废料,在我国一般被用作燃料直接燃烧掉,随着能源短缺及环境污染问题的加剧,人们开始关注玉米芯等可再生资源的利用,研究将其变废为宝。

国外研究玉米芯较早,最早是利用玉米芯生产糠醛。随着糠醛在工业中应用比例的增加,发达国家主要研究如何从廉价的农产品中水解木糖,进而生产糠醛。

美国早在1923年就开始了从玉米芯中提取半纤维素水解制糠醛的研究。1926年随着糠醛价格的降低,糠醛广泛的应用于石油炼制、染料、香料工业。此后,随着糠醛研究的增加,发达国家利用糠醛制备糠醇、呋喃、四氢呋喃、顺酐、糠酸等重要有机化工原料,而且,还将其应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、医药、农药等工业。目前,世界上糠醛年总产量约为30多万吨,其中,2/3用于生产它的各种衍生物[1-5]

因能源枯竭的脚步日益临近,研究可再生资源的利用意义重大,国内玉米芯的研究逐步提上日程。玉米芯属于秸秆类。目前,国内研究玉米芯主要围绕着其组分如何提取、转化、生产有价值的工业产品,进而创造更高的经济价值。

玉米芯中半纤维素的水解可生产低聚木糖、木糖,进而可以用于生产糠醛、木糖醇等附加值较高的工业产品;玉米芯中纤维素的水解可生产葡萄糖,进而可以用于生产乙醇、乙烯等附加值较高的工业产品;玉米芯中的木质素可以直接作为添加剂,还可生产木质素磺酸盐等。

2  玉米芯结构及组分

根据文献报道,玉米芯结构分为三层:内层、中层和外层。每层结构都有所不同,由其截面可以观察到外层相糙,中层紧密、结实,内层膨松、易裂。由此也可以确定三种结构反应的活泼程度也有差异。玉米芯中主要成分:半纤维素(5%~40%)、木质素25%)、纤维素(32%~36%以及少量的灰分[6]。玉米芯的组成含量因产地的不同而不同。

半纤维素概况

植物细胞的细胞膜外具有细胞壁,构成细胞壁的物质种类很多,特别重要的构架物质纤维素,主要衬质是半纤维素和果胶质等。1891年,舒尔茨(Schulze认为在植物组织中较易分离出的一类多糖是纤维素的半成品,或是纤维素的前体分子,把它称作半纤维素。

3.1  半纤维素的分类

半纤维素一般为非葡萄糖聚合而成的多糖,没有化学通式。根据其化学组成中主要的单糖成分,一般可以分为以下几个大类[7-10]

甘露聚糖。该类半纤维素的主链由甘露糖以β-1,4糖茸键连接而成。甘露聚糖是针叶树半纤维素的主要成分。

木聚糖是由β-1,4糖甘键连成的木糖链状分子,大约每10个木糖残基有7个乙酞化。蕨类、裸子、被子植物均含有这类半纤维素。

半乳聚糖。该类半纤维素的主要代表是阿拉伯半乳聚糖。落叶松中存在着丰富的阿拉伯半乳聚糖。

木葡聚糖。该类半纤维素分子包括像纤维素那样的β-1,4链的葡聚糖骨架,在糖苷键6号位上连接了很多木糖侧链。

从以上介绍可以看出,半纤维素的种类很多,结构十分复杂,而且,随植物种类的不同,它们有较大差异。所以,对其化学结构的研究还有大量的工作要做。但从水解产物来看,主要是木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖等。

3.2  半纤维素的应用

半纤维素可用于化学、食品、造纸、制药及涂料等工业生产中。半纤维素还可制酒精、糠醛,培养饲料酵母等。

改性后的半纤维素可作为表面活性剂,应用在洗涤和肥皂等化学工业生产中。另外,用半纤维素水解,可大批量的生产糠醛。糠醛不仅可用作高品质润滑油的溶剂、石油工业裂化时的接触剂、动力燃料油的增补剂、合成二烯橡胶工业中的溶剂等,又可用作塑料工业制糠醛树脂和酚醛树脂[11-13]

近年来,半纤维素,特别是木聚糖在生物和制药工业中的应用也引起人们的广泛兴趣。目前,我国主要研究利用玉米芯中半纤维素水解生产木糖的工艺。木糖(Xylose)是含有五个碳原子的单糖,分子式C 4H9O4CHO,甜度略低于蔗糖,无毒、低热量。木糖作为糖尿病人理想的甜味剂、营养剂和治疗剂己为国际所公认。自六十年代以来,国际上已将木糖作为糖尿病人甜味食物的理想替代品。

3.3  半纤维素的提取工艺研究

半纤维素主要以木聚糖、木糖的形式出现。目前,国内外常用的半纤维素提取方法包括蒸汽爆破法、微波提取法、酶提取法、酸法提取法、碱法提取法、高温蒸煮法等。

3.3.1  酸法提取 [14] 

酸水解法是采用酸使木聚糖的主链与侧链发生分离的原理。Havlicek J.等(1972)采用三氟醋酸、Mitsuishi Y.等(1988)采用盐酸以及Bray M.R.等(1990)采用硫酸等稀释部分水解木聚糖进行低聚糖的制备研究。目前,酸法提取木聚糖已经成功应用到木糖生产。但酸水解法应用在工业化生产,其制约瓶颈主要是由于对技术要求较高,而且,水解过程中会伴随有害物质的生成,使精制工艺繁琐,得率低。

3.3.2  碱法提取木聚糖[15-18]

在研究植物中的木聚糖组成结构时,一般采用碱水解法来提取木聚糖。碱水解法提取木聚糖的阿拉伯糖侧链在提取过程中没有脱出。含有侧链的木聚糖残基构成的木糖苷键不能被木聚糖酶水解。碱液可以使木聚糖主链水解,从而使低分子量木聚糖溶解到提取液中,而纤维素不溶解。Isao等(1983)采用稀碱液对玉米芯进行预处理,采用不同稀碱溶液提取木聚糖,获得了较为满意的效果。但是,该方法由于产生大量的碱性废水,必然造成设备的腐蚀和环境污染。所以,适用于工业化生产木聚糖、木糖多采用酸法[19]

3.3.3  蒸汽爆破法[20-21]

蒸汽爆破技术是近年来发展较快、成本低、无污染的一项新技术。目前,主要应用在纤维板制造业、纸浆造纸业、废纸回收业、木质纤维原料生物转化的预处理,以及饲料业反刍动物食用的农林剩余物的营养性和易消化性饲料的生产等。如通过简便、经济的蒸汽爆破技术降解植物原料中的木聚糖以制备低聚木糖,不仅可以为我国的低木聚糖工业及农林剩余物的加工利用开辟一条新路,而且,还可以处理农林废料,消除公害,保护环境。将风干后的玉米芯粉碎成一定的目数,放入蒸汽爆破罐中,采用不同的汽爆条件处理后,立即减压至常压放出。在突然减压喷放时,产生二次蒸汽,体积猛增,受机械力的作用,细胞壁结构破坏,木质素重聚,使得木质素与纤维素分离。然后,再通过离心或过滤,除去不溶性的物质(主要是纤维素和木质素),即得到以低聚木糖和木聚糖为主的木聚糖水解液。

3.3.4  高温蒸煮法[22]

高温蒸煮与蒸汽爆破原理基本相同。只是在蒸煮的过程中加水较多,温度稍低。一般在130~180之间,且没有释压喷放过程。纤维质原料经高温蒸煮后,部分半纤维素溶于水中,经离心分离后,可得到含木聚糖和低聚木糖的水解液。杨瑞金等人用高温蒸煮从玉米芯中提取木聚糖,用于低聚糖酶法生产。高温蒸煮法提取木聚糖又可分为直接高温蒸煮提取木聚糖、酸预处理后湿法蒸煮提取和酸预处理后干法蒸煮(不加水蒸煮)提取。

3.3.5  酶水解法和微波技术[23]

酶水解法即在进行酶法水解前要从原料中提取出木聚糖或对原料进行有效的预处理以削弱木聚糖与其它成分之间的结合力。而微波技术也是近年来发展起来的一种新的前处理技术。微波是一种电磁波,能使处理对象中极性分子在高频交变电磁场中发生震动,相互碰撞、摩擦、极化而产生高热。在微波场作用下,特别在密闭加压条件下,物料吸收能量后不断破裂。

纤维素的概述

纤维素是植物细胞壁的主要组成部分,是一种天然的有机高分子聚合物。它是由D-葡萄糖基通过β-1,4糖苷键组成的具有链状结构的大分子多糖,其分子式为C6H 10 O5n,化学结构式如纤维素的物理结构,包括高分子链结构和聚集态结构。它的大分子聚集分为分子排列整齐、有规则的结晶区和分子链排列不整齐、较零乱的无定形区,从结晶区可以逐步过渡到无定形区,没有明显界限。

纤维素的每一个葡萄糖基环上面有3个醇羟基,分别为1个伯醇羟基和2个仲醇羟基。这些羟基与邻近分子环上的氧形成的分子间氢键,构成了庞大的氢键网格,使其晶体结构非常致密,因此,它不易溶于水和一般的有机溶剂。但由于有大量羟基的存在,纤维素可以发生一些与羟基有关的反应,如降解反应、还原反应、酯化反应、醚化反应、酞化反应和接枝共聚等[24]

木质素的概述

5.1  木质素的结构及性质

木质素是一个由苯基丙烷的衍生物通过醚键-O-和碳-碳键-C-连接而成的、具有复杂、无定形三维空间结构的天然芳香族高分子聚合物。依据苯丙烷侧链取代基的不同,木质素可分为4种不同形式的单体香豆醇、芥子醇、松伯醇和5-羟基松柏醇。依苯基丙烷结构单元的不同,可将木质素分为3种类型愈创木基木质素G-木质素、紫丁香基木质素S-木质素和对-羟基苯基木质素H-木质素

木质素中含有大量的羟基醇羟基和酚羟基、羰基、醛基、羧基、芳香基、甲氧基、苯甲醇基、醚键芳醚键和烷醚键以及共扼双键等化学性质比较活泼的基团,使得木质素有较高的化学活性[25]。木质素可以发生多种化学反应。木质素的物理、化学性质和反应类型是研究其结构性能和溶解分离技术的基础之所在。

5.2  木质素的应用现状和前景

木质素的来源非常丰富。但在工业上,木质素通常是作为第二代生物乙醇生产的主要副产品,或是作为造纸和制浆工艺中从木材中分离纤维素后的主要杂质[26]。由于没有得到充分利用,既浪费了资源,又污染了环境。近年来,在上述生产过程中分离出来的木质素一般称为工业木质素己经被国内外广泛应用于生产、生活的诸多领域。例如,油田化学品钻井添加剂、油田堵水剂和稠油降粘剂、建筑材料混凝土减水剂、水泥助磨剂和沥青乳化剂、农业方面植物生长调节剂、农药缓蚀剂、饲料添加剂和土壤改良剂、橡胶方面橡胶制品补强剂、耐火材料分散剂和粘合剂、陶瓷选矿浮选剂和冶炼矿粉粘结剂、合成聚氨酯方面等等[25]

根据木质素具有的潜在反应点和反应性能,通过研究其性能和结构的关系,可对它进行化学改性,以开发木素型化工材料,并制造可降解、可再生的聚合物。木质素及其衍生物具有多种功能性,它的储量丰富且价格低廉,在强调资源利用密集化的今天,它对人类可持续发展提供了一个稳定且持续的有机物质来源,具有十分广阔的应用前景。

5.3  木质素的分离方法

在玉米芯生物质中,纤维素和半纤维素常用于发酵制乙醇和厌氧发酵制氢。而由于木质素以化学键的形式与纤维素和半纤维素结合在一起,这就造成了对纤维素和半纤维素利用的困难,木质素也因无法得到合理利用被当作杂质而浪费资源。为了最大限度地利用生物质的各个组成成分,可以先从玉米芯中溶解并分离出木质素,再行其它组分的分离利用。到目前为止,科研工作者己开发出多种从木质纤维素原料中分离木质素的方法,每种方法都在一定程度上改变了自然状态下木质素的化学结构[27]。我们将木质素的分离方法分为三大类:物理法、化学法和生物法。

5.3.1  物理法

振动球磨法

振动球磨法又称为BjOkman木质素提取法。在高频振动球磨机中将原料球磨数小时来断裂糖苷键。将磨碎的木质素片段溶解于某些溶液中,利用二氧六环-9:1提取数次,以分离出溶解的木质素,即为占原料木质素50%~70%的粗磨料木质素[28-29]

超滤法

超滤法是一种膜分离技术,允许溶液和低分子量溶质透过膜,而截留溶液中胶体大小的颗粒。它通常用于从造纸黑液中提取木质素。膜技术使得从黑液中分离出来的、不同的具有特定分子量的木质素能被用于一些高附加值产品的合成中[30]Ola Wallberg[31]研究表明,超滤法可直接从硫酸盐蒸煮液中提取木质素;温度高于100时,提取更有效软木蒸煮液的木质素残留量在145时,仅为木质素总量的20%~30%

微波辐射法

将微波辐射作为加热源,采用溶剂萃取法提取生物质中的木质素,明显能改善提取率和提取时间。该方法具有很多优点,如设备简单、处理时间短、不产生二次污染物等,是一种行之有效的木质素分离方法[32]。王义勇等[33]采用微波辐射技术探索了从稻草中提取木质素的工艺,得出最佳提取条件下,乙酸木素的粗提取率为72.18%

5.3.2  化学法

酸法

酸法是最经典且最传统的方法。它是用盐酸、硫酸、混合酸或其它矿物酸对纤维素和半纤维素进行降解,从而得到酸木素。酸法处理后的木质素主要是以残渣的形式而被分离。通过40%~42%的发烟浓盐酸HCl溶解纤维素,分离可得盐酸木素Willstatter木素,使用64%~72%的硫酸H2S04水解碳水化合物,分离出硫酸木素Klason木素Erckel[33]采用70%~75%的浓氢氟酸HF溶解纤维素,可分离得氢氟酸木质素。

碱法

碱法是在高温高压的条件下,采用强碱处理植物原料。首先形成碱木素,再用适当的溶剂提取出木质素。依据所使用的碱液成分的不同,可细分为石灰法(CaOH2、烧碱法NaOH和硫酸盐法NaOHNa2S。这3种方法都适用于草类原料,其中,硫酸盐法还可用于木材原料[26]。曹云峰等[34]用烧碱一葱酮法对分离木质素的机理进行了研究,其脱除木质素可分为3个阶段,在主要脱木素阶段,木质素脱除率最高,可达81%

碱性双氧水法

碱性双氧水法是在一定条件下用碱性双氧水溶液H202处理生物质。大部分木质素和少量半纤维素被去除,并使之溶解于水相。经固液分离后,将滤液再次分离即可得到木质素。该法的处理过程简单易行,不产生黑液等难处理废水,属于环境友好型技术。侯丽芬等[35]通过对富含木质素原料的玉米芯和棉籽壳进行3种方法的比较处理,得出碱性H202法处理生物质的木质素脱除率最高。

有机溶剂法

有机溶剂法是在一定的温度和压力下,利用有机溶剂所具有的溶解性和易挥发性来溶解原料中的木质素。将纤维素以不溶物的形式分离出来,然后,通过对溶液极性的改变或沉淀剂的加入,使木质素析出的过程。该法得到的是有机溶剂木素。常见的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇和苯甲醇等都能够作为这种溶剂[36]。吕建波等[37]在常压下采用3种方法对杨木中的木质素进行分离,结果显示:有机溶剂法处理后得到的固体物中,木质素残留率仅为6.3%,其分离效果最好;蒸馏所得的废液,木质素得率为原料中木质素的82.11%

高沸醇溶剂法

高沸醇溶剂法HBS是利用具有高沸点、低挥发性、对木质素有良好溶解效果的高沸醇如乙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇等作为溶剂,从植物体中将木质素分离出来。高沸醇溶剂与低沸点有机溶剂相比,可通过减压蒸馏除去水分后,将使用过的溶液反复利用,在没有催化剂的条件下进行就可得到较好的产率[37]。该方法提取出的木质素包含有大量具有较高化学反应活性的基团,它可以不经过复杂的提纯过程就能直接制备出许多种木素衍生物[38]。罗渊等[39]以乙二醇为溶剂从稻草中分离出木质素并优化了工艺条件,采用红外、紫外吸收光谱分析并验证了木质素的芳香族结构。

双水相萃取法

双水相萃取法ABS是利用在互不相溶的两水相间物质分配系数的差异来进行分离的方法。使用双水相萃取工艺可解决传统木质素分离过程中,如化学品和能量等的高消耗问题。相比有机溶剂法而言,其温度和压力的操作也较容易[40]Heather D.[41]采用双水相系统分离木质素,发现将不同浓度的NaOHK2CO3NH42SO4加入到含有40%聚乙二醇的Stock溶液中,根据在两水相中木质素和纤维素分配系数的不同,可分离木质素与纤维素,进而提取出木质素。

5.3.3  生物法

生物法是指借助生物技术以达到分离木质素的效果。该技术具有环境友好、高效专一的特点,可进一步分为以下3种方法

利用微生物降解木质素

这类微生物主要包括真菌、放线菌及细菌中的多种微生物,其中,真菌中的白腐菌降解木质素的能力最强[42]Juan Wu[43]研究了5种不同的白腐真菌对木质素的降解能力,结果显示,从制浆废水中被降解去除的木质素超过了71%

利用微生物降解纤维素和半纤维素,释放出木质素

对植物腐化作用较强的腐霉菌如棕腐霉和木霉等分泌的纤维素酶通常被用来降解纤维素,则木质素被选择性地分离出来[44]。褐腐菌能降解生物质中纤维素和半纤维素,在处理生物质的过程中,它会改变木质素的性质,可分离出酶释放木素。

利用酶制剂降解木质素

木质素降解酶主要包括漆酶LaC、木质素过氧化物酶LiP和锰过氧化酶MnP3种。

总结

随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入废弃物的资源化与可再生资源的利用是当代经济与社会发展的重大课题也是对当代科学技术提出的新要求。我国虽在废物利用方而做了一些工作,但还远远跟不上国民经济发展的需要。有计划地组织玉米芯的研究工作,发展我国的玉米芯加工利用,迅速赶上国际先进水平,将成为一项紧迫的工作。在不久的将来,随着石油等化石资源的日益枯竭,玉米芯等非粮食废弃作为一种清洁能源资源,其研究必然成为各国科研工作者的重点。将玉米芯各组分进行合理有效的分离利用,生产出高附加值的工业产品,缓解能源危机,有利于可持续发展。

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